微气泡表面功能改性气浮强化微塑料的去除效能与机理研究

田立平， 李亚男， 闫家磊， 王永磊， 丁路明

(1.潍坊市市政公用事业服务中心，山东 潍坊 261041;2.山东建筑大学 市政与环境工程学院，山东 济南 250101;3.新泰市自来水有限公司，山东 新泰 271200;4.山东农业大学，山东泰安271018)

随着工业化的不断发展，微塑料(MPs)作为一种新型污染物逐渐引起关注。通常称直径或长度小于5 mm的塑料纤维、颗粒或碎片为MPs［1］。近年来，我国三峡水库、太湖、青海湖等多处淡水水源中均检测到了MPs的存在［2-3］。MPs分布范围广，尺寸小，疏水性强，难降解，具有生物积累作用，对疏水性有机物和重金属具有强吸附性［4-6］，对人体健康构成潜在威胁［7–9］，饮用水源中 MPs的去除方法逐渐得到研究学者的重视。

气浮工艺(DAF)对水中难以自然降解的悬浮物具有较好的处理效果，且安全性高，能够避免化学降解污染物时产生的有毒物质［10］，因此被广泛应用于饮用水处理行业。改性气浮工艺(Posi-DAF)通过向溶气系统中投加气泡改性剂，使微气泡(MBs)表面带正电荷，从而克服DAF中MBs和悬浮颗粒因表面均带负电荷而产生的静电斥力，促进两者更好地黏附并形成气载絮体上浮至液面，进而提高对悬浮颗粒的去除率［11］。笔者基于Posi-DAF在除藻方面的应用［12］，尝试将该工艺应用于饮用水中MPs的去除，对比利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和阳离子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)强化DAF对水中3种常见MPs的去除效果，分析MPs与MBs的作用机理，以期为MPs去除工艺的研究和推广应用提供借鉴。

1 试验材料与方法

1.1 试验仪器

TA6-1六联搅拌仪、ALPHA 1-2LDplus冷冻干燥机、ZEISS Sigma300扫描电镜、HSVISION Speed-Cam系列高速摄像机、GR-1500A激光颗粒物分析仪、Millipore Direct-Q3超纯水机、电子天平。

1.2 试验材料

MPs:聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺(PA66，以下简称PA)，颗粒直径在106 μm(150 目)以下。

药剂:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)。

试验用水为超纯水。

1.3 试验与检测方法

1.3.1 传统DAF试验

由于实际水体中MPs的浓度较低，检测困难且去除效果不易考察，因此试验水样采用配制的微塑料水。向六联搅拌仪上的各个烧杯中分别加入1 L超纯水和0.1 g MPs，以500 r/min的速度搅拌30 min，静置30min，作为试验用水。向MPs水样中通入溶气水(溶气压力分别 0.2，0.3，0.4和 0.5 MPa)，静置30 min后抽出500 mL上清液并静置10 h，使水样中的气泡充分消失，检测MPs。每组试验至少平行做2次。

1.3.2 Posi-DAF试验

在0.4 MPa下分别向溶气系统中加入2种气泡改性剂，制备含有改性气泡的溶气水。CTAB的投加量分别为 0.6，0.8，1.0，1.2 和 1.4 mg/L，PDADMAC 的投加量分别为0.4，0.6，0.8，1.0 和1.2 mg/L，其余步骤与传统DAF试验相同。

1.3.3 分析方法

MPs和絮体的检测:用冷冻干燥机对MPs进行预处理，然后用扫描电镜对MPs表面形态进行检测分析，见图1。在气浮处理的过程中，用高速摄像机拍照记录MBs与MPs的黏附上升过程。

图1 MPs的表面形貌Fig.1 Surface morphology of MPs

MPs的定量检测:处理前和处理后，分别通过激光颗粒物分析仪，测量水样中的MPs总颗粒物浓度和各粒径范围内的颗粒物浓度，计算去除率。

2 结果与讨论

2.1 传统DAF对MPs的去除效果

考察了DAF在不同饱和压力下对3种MPs的总去除效果，以及不同粒径范围内MPs的去除率。所考察的粒径依次为(2～5)、(5～10)、(10～15)、(15～20)、(20～25)和 ＞25 μm。根据检测得知所配制的微塑料水中PE粒径均小于25 μm，故不对＞25 μm的PE颗粒的去除情况进行讨论。

2.1.1 总颗粒去除率

从图2可以看出，在0.4 MPa下，PE和PET均达到最佳去除率，分别为48.7%和38.9%，随后去除率基本保持不变。PA去除率随着饱和压力的增加不断上升，在0.5 MPa时达到32.7%。结合图1分析，认为导致三者去除率差异较大的原因可能是PE颗粒密度比水小、质量轻且表面疏水，在水中易与MBs黏附并上浮至液面;PET虽然密度比水大，但由于其颗粒表面较为粗糙且同样疏水，也易与MBs发生黏附，去除难度不大;而PA由于含有亲水基团酰胺基［13］，因此不易与气泡黏附，去除率不理想。由此可见，传统DAF对MPs的去除效果受亲/疏水作用影响较大。

图2 传统DAF对MPs的去除率Fig.2 The removal efficiency of MPs by conventional DAF

2.1.2 不同粒径MPs颗粒去除率

随着饱和压力的增大，3种MPs的去除率逐渐增大，在0.4～0.5 MPa下达到较好的去除效果，且粒径越大，去除率越高。已有研究表明，絮体颗粒的粒径与气泡越相近，两者的碰撞和黏附几率越高［14］，MBs的尺寸一般在 20 ～40 μm，因此与其大小相近的大粒径MPs的去除率更高。PE小粒径(2～10 μm)颗粒的去除率虽大于PET，但其大于10 μm的颗粒去除率均小于PET，且最佳去除率相差较大。这可能是因为PET在水中的结构较为分散［13］，且表面比PE粗糙，具有更大的有效接触面积，更容易与MBs发生碰撞。这种差异随着MPs尺寸的增大而越发明显。

由此可见，除了亲/疏水作用，塑料表面有效接触面积的大小也会影响去除效果。对于PA而言，其大于25 μm的颗粒去除率反而低于20～25 μm的颗粒。可能是因为粒径大于25 μm的PA吸水后所受重力较大，不利于与MBs黏附上浮。

2.2 Posi-DAF对MPs的去除效果

尽管传统DAF能够去除水中的一部分MPs，然而去除效果并不理想，水中仍有较多残留，故采用Posi-DAF改善去除效果。已有研究表明［11］，CTAB和PDADMAC对气泡的改性效果较好，应用最广泛。采用这2种阳离子改性剂，从MPs总颗粒去除率和各粒径范围颗粒去除率两个角度，分析Posi-DAF对MPs的去除情况。需要说明的是，部分粒径范围内的MPs颗粒在传统DAF中去除率已达100%，且在Posi-DAF过程中仍被完全去除，因此相关讨论中不再提及。

2.2.1 CTAB Posi-DAF对MPs的去除效果

图3.a所示为MBs表面经CTAB改性后，对MPs的总去除率。3种MPs均在1.2 mg/L的改性剂投加量下达到最佳去除率，分别为68.9%、58.8%和43.8%，相比传统DAF增加了20.2%、19.9%和11.1%。

由于PA含有亲水基团，更倾向于与水结合，因此其去除率的提升效果弱于另外两者。但总体来看，电荷吸引仍起到了积极作用。随着药剂投加量的进一步增大，3种MPs的去除率均轻微下降，可能是因为过量CTAB吸附在MPs表面，使其与改性后带正电荷的MBs之间出现静电斥力，对粘附效果产生了消极影响。

图3 CTAB Posi-DAF对MPs的去除率Fig.3 Removal efficiency of MPs by CTAB Posi-DAF

随着CTAB投加量的增大，各粒径范围内的MPs去除率均有所上升，投加量在0.8～1.2 mg/L时去除率达到最佳，随后有轻微下降。与传统DAF对不同粒径MPs的去除效果类似，去除率与粒径尺寸呈正比。与传统DAF对各粒径范围MPs的最佳去除率相比，PE颗粒依次提高了23.8%、17.4%、2.9%和12.4%;PET颗粒分别提高了19.7%、22.5%和10.5%。对于PA，由于亲水作用的干扰，其去除率的改善程度相对较小，提高了8.5%、8.8%、1.7%、1.8%、8.9%和13.6%。加药初期，MPs去除率的变化较小，可能是因为此时MBs的改性程度还较低，其表面吸附的正电荷较少，故两者之间的电荷吸引作用较弱，去除率的改善效果不明显。

2.2.2 PDADMAC Posi-DAF对MPs的去除效果

加入PDADMAC后，对MPs的总去除效果如图4.a所示。3种MPs在0.6～1.0 mg/L的投加量下达到较理想的去除率，相比传统DAF提高了32%、33.7%和13.6%，相比 CTAB Posi-DAF提高了11.8%、13.8%和2.5%，对PE的去除效果最好。由于亲水力作用和电荷吸引作用的相互影响，PA去除率的改善效果仍然较弱。此外，对比图3.a和图4.a可知，达到最佳去除率时，PDADMAC的投加量小于 CTAB，仅为 0.8 mg/L，而马百文等［15］采用混凝去除MPs时，需在5 mmol AlCl3·6H2O(约1.2 g/mL)的投加量下才可获得较好的MPs去除率，可见PDADMAC Posi-DAF更为经济。

图4 PDADMAC Posi-DAF对MPs的去除率Fig.4 Removal efficiency of MPs by PDADMAC Posi-DAF

随着药剂投加量的增大，各粒径范围内的MPs去除率均有所上升，如图4.b、图4.c和图4.d所示。对PE在1.0 mg/L时达到最佳去除率，相比传统 DAF分别提高了 39.7%、18.2%、24%和20.7%。对PA在0.4～0.6 mg/L投加量下达到最佳去除率，分别提高了 10.6%、12.8%、2.4%、5.4%、8.9%和13.6%。对PET在0.6～0.8 mg/L投加量下达到最佳去除率，相比传统DAF分别提高了34%、41.1%和14.2%。

值得注意的是，2～10 μm的PET颗粒在达到最佳去除率后，随着PDADMAC投加量的增大，其去除率明显下降，从而导致PET总去除率降低。这可能是因为随着投加量的增大，附着在MBs表面的PDADMAC的长链结构会产生空间位阻［12］，阻碍更多的阳离子聚合物黏附到MBs表面，因此容易游离在水中。聚合物也容易附着在表面粗糙的PET上，使PET表面带正电荷，从而与改性气泡产生静电斥力，导致去除率下降。此外，聚合物与MBs表面的吸附并不牢固［16］，存在脱落的可能，也会对去除效果产生不利影响。

2.3 MBs与MPs的黏附机理

在传统DAF中，MBs和MPs结合为密度小于水的絮体，上浮至液面形成浮渣层，随着浮渣层的去除使MPs从液体中分离出来。然而，通过高速摄像机观察到(图5.a)，应用传统DAF时大量MPs并未与气泡黏附，而是游离在水中。

图5 传统DAF与Posi-DAF中MBs-MPs的黏附形式Fig.5 Floc morphology of MBs-MPs interactions by traditional DAF and Posi-DAF

为进一步提高对MPs的去除效果，有必要削弱MPs与MBs之间的静电斥力。从图5.b可以看出，加入CTAB后，小粒径的气泡明显增多，可能是CTAB能降低液体表面张力的缘故［17-18］。在电荷吸引的作用下，MBs和MPs的黏附情况好于未加药时。但形成的絮体尺寸较小，多为单个MPs与MBs黏附在一起。总体来看，CTAB的改性效果并不十分理想。加入PDADMAC改性后，MBs与MPs的黏附效果明显改善，且出现由多个MPs与MBs黏附在一起形成的较大絮体。这说明除了电荷吸引作用，还有其它机制发挥了积极作用。有研究表明［11，19］，PDADMAC在使MBs表面带正电荷的同时，其长链结构能有效增加改性气泡的扫描面积，对MPs的去除效果更加理想。

图6所示为传统DAF和Posi-DAF对MPs的去除原理。传统DAF中，虽然MBs和MPs表面带负电荷，但MBs和MPs表面均疏水，类似于疏水聚合物在疏水表面上的吸附［20］，两者会发生黏附作用。对于Posi-DAF，其疏水性尾部易在气液界面处紧密吸附，CTAB可能位于较靠近MBs表面的位置，亲水头部位于MBs的外边缘并产生带正电荷的区域。由于其分子量低(365 g/mol)，因此不会显著增加MBs的扫描面积［11］。而PDADMAC在静电引力的作用下，更松散地附着在MBs表面，由于它具有较长的分子链且比CTAB更亲水［7］，因此很可能会从MBs表面延伸到溶液中，在MPs和MBs之间起到桥接作用，形成更大的扫描面积。在三者形成的絮体网络MBs-PDADMAC-MPs的上升过程中，还能够拦截落入其中的颗粒，进一步提高MPs去除率。

图6 MBs-MPs黏附机理Fig.6 Interaction schematic of MPs-MBs

3 结论

① 传统DAF对MPs的去除效果不够理想，在0.4～0.5 MPa下的总去除率在32.7% ～48.7%。CTAB和PDADMAC Posi-DAF均有效提高了MPs去除率。PDADMAC对微塑料去除效果的改善更明显，PE、PET和PA的总去除率比传统DAF分别增加了32%、33.7%和13.6%，且粒径越大，去除效果越好。

② 传统DAF的主导机制为亲/疏水作用，表面疏水性较强的MPs(例如PE、PET)与MBs的黏附效果好于含有亲水基团的PA颗粒。在CTAB Posi-DAF中，电荷吸引发挥了积极作用，MBs表面所带正电荷越多，去除效果越好。PDADMAC Posi-DAF的扫描作用更为重要，聚合物的长分子链结构可提高MBs与MPs的碰撞黏附几率，因此对去除率的改善更为理想。