田宇清,刘金玉
科学研究
稻壳SiO2的制备和性能研究
田宇清,刘金玉*
(河北民族师范学院 化学与化工学院,河北 承德 067000)
以农业副产品稻壳作为原材料,从中提取制备出多孔二氧化硅,考察了制备过程中不同温度和不同种类酸对处理过程的影响,旨在研究开发高性能的多孔负极材料,降低材料生产成本,提升农业副产品的科技附加值。
稻壳;二氧化硅;制备
人们已经广泛认识到使用化石的燃料不仅会污染大气,也造成了全球温室效应的产生。对那些能源严重依赖进口的国家而言,对化石能源的过度依赖也危及了社会的稳定,很多国家已经开始重新评价使用其他能源以及用电动汽车取代内燃机车。可再生能源中,太阳能、风能、潮汐能、地热能等又是周期性和间断的,需要对产生的能量进行存储。作为储能元件,电池可以很好地解决这个问题, 它可以把电能储存在化学物质中,并根据需要释放,而且具有较高的效率,也不产生大气污染。 因此,成本低、安全可靠同时又具有较高电压和容量的锂离子电池成了科研人员研究的热点。
我国的水稻产量非常大,约占世界总产量的30%,水稻的加工过程将有大量的稻壳产生。稻壳的堆积密度小,占用空间大,且大部分稻谷加工企业并没有很好的处理稻壳的方法,堆积如山的稻壳为稻壳企业带来很大的负担,因此绝大部分稻壳被当作废物燃烧处理,既造成了能源浪费,同时也污染了环境。随着人们环保意识的加强,人们开始研究开发各种稻壳的综合利用方法,如把稻壳作为生物质燃料、利用稻壳制作生物堆肥[1]、制作稻壳热压板和稻壳水泥等建筑材料、制作吸附剂、制备硅材料等。在众多的应用当中,其中很大一部分都是利用稻壳中丰富的硅资源,稻壳中含有20%以上的SiO2,如何更好地对稻壳进行处理,使得这部分二氧化硅成为我们需要的高纯度介孔材料[2],具有重要的研究价值,为后续开发多孔硅负极材料提供有力支持。
就电池材料而言,正极材料受电解液电压窗口限制容量大幅度提高较困难[3]。而商业化的碳负极材料存在比容量低、安全性能差等问题,已不能满足新一代电池对高比容量电池负极材料的需求。在新型高容量负极材料中,合金材料以突出的高容量特性成为当前的研究热点,而硅材料正是具有这种高容量特性的材料之一。
稻壳取自河北省承德市郊区的稻米生产的废料。硫酸(98%)、双氧水(30%)、盐酸(37%)、柠檬酸、无水乙醇均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司,使用前未经纯化。实验所用水均为 Millipore 系统纯化过的去离子水(18 MΩ·cm)。
首先,挑拣稻壳并去除其中杂质,用清水充分漂洗(3~5遍),以便将其中的污垢泥沙清洗干净,100 ℃鼓风干燥。然后分别用稀HCl水溶液和柠檬酸水溶液进行回流处理2 h,回流结束用去离子水洗至中性,在温度100 ℃下鼓风干燥备用。
酸处理主要是除去稻壳中Na、K等碱金属离子或 Ca、Mg等碱土金属离子,防止这些金属与SiO2反应生成Na6Si8O19、Na2Si2O5等三元氧化物导致孔结构的坍塌。
图1是稻壳采用不同种类的酸处理前后的数码照片。
图1 稻壳酸处理前后照片对照
图1是稻壳处理前后的数码照片,由图可知盐酸和柠檬酸处理后颜色发生了变化,总体颜色加深,盐酸处理后的稻壳颜色最深。同时,我们对盐酸和柠檬酸处理后的稻壳焙烧后制备的多孔SiO2进行SEM-EDAX谱图分析,分析结果如图2所示。
图2 盐酸(a)和柠檬酸(b)处理后制备的多孔SiO2的SEM-EDAX图
图2是盐酸和柠檬酸处理后的稻壳焙烧后制备的多孔SiO2的SEM-EDAX图,由元素分析可知制得的SiO2纯度都较高,绝大大部分残余组分已经被去除。由此可知两种酸处理得到的SiO2纯度没有明显差异,都为高纯度二氧化硅。但是,根据价格测算,柠檬酸的价格要低于盐酸,如果工业化生产,柠檬酸会更具优势。
酸处理后的稻壳装入石英管,放入管式炉中直接在空气中煅烧,即可制备出多孔SiO2。实验过程中,考察了不同煅烧温度对SiO2产率的影响,探索优化稻壳制备SiO2的焙烧温度。
由表1中数据可以看出,当温度达到700 ℃时,SiO2产率已达最高,所以确定最佳焙烧温度为700 ℃。
表 1 煅烧温度对SiO2产率的影响
在700 ℃的温度下,对一定浓度柠檬酸处理后的稻壳进行焙烧处理,并对制备的多孔SiO2进行表征分析。
图3是柠檬酸处理后的稻壳焙烧制备的多孔SiO2的数码和SEM照片,说明酸处理和高温焙烧后很好地保持了稻壳的原始形貌。
图3 多孔SiO2的(a)数码照片;(b)(c)SEM照片
图4是柠檬酸处理后的稻壳焙烧制备的多孔SiO2的XPS图,谱图中103.3 eV和154.3 eV分别出现了Si的2p和2s峰,说明产物就是我们需要的SiO2。
图4 柠檬酸处理后制备的多孔SiO2的XPS图
图5是一定浓度的柠檬酸处理后的稻壳焙烧制备的多孔SiO2的XRD谱图,2=22.9º附近宽峰的出现说明制备的SiO2是无定型的。
图6是一定浓度的柠檬酸处理后的稻壳焙烧制备的多孔SiO2的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图, N2吸附-脱附等温线(图6-a)呈现典型的IV 型,说明SiO2为介孔结构,孔径分布图(图6-b)可进一步说明这一点,平均孔径4 nm。作为电极材料,这种多孔的结构有利于电解质溶液对电极材料的浸润。
图5 柠檬酸处理后制备的SiO2的XRD谱图
图6 柠檬酸处理后制备的SiO2的N2 吸附-脱附等温线和孔径分布图
本项目探索研究以农业副产品稻壳作为原材料,从中提取制备多孔二氧化硅,为后续还原制备多孔硅粉提供原材料,并以此制备锂离子电池负极材料,扩大了锂离子电池负极材料选择范围,降低材料成本,也可进一步提升农业副产品的科技附加值。
[1]李灵章,刘卓成,余雨泽,等. 农作物秸秆与畜禽粪便组合的好氧堆肥理化性状研究[J]. 草原与草坪,2019,39(6):49-57.
[2]刘金玉,王艳,孟玲菊,等. 锂离子电池负极材料的研究现状及展望[J]. 河北民族师范学院学报,2017,37(4):110-120.
[3]JIAO L S, LIU J Y, LI H Y, et al. Facile synthesis of reduced graphene oxide-porous silicon composite as superior anode material for lithium-ion battery anodes[J]., 2016, 315: 9-15.
Preparation and Properties of SiO2From Rice Husk
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hebei Normal University for Nationalities, Chengde Hebei 067000, China)
Porous silica was prepared from rice husk, a by-product of agriculture. The effect of different temperatures and different types of acids on the process was investigated in order to research and develop high performance SiO2to reduce the production cost and increase the value of agricultural by-products.
Rice Husk; SiO2; Preparation
河北省重点研发计划项目(项目编号:17272610);河北民族师范学院校级课题(项目编号:PT2017010)。
2020-03-21
田宇清(1999-),男,河北廊坊人,研究方向:新材料。
刘金玉(1979-),女,河北承德人,讲师,硕士研究生,研究方向:能源材料。
TQ127
A
1004-0935(2020)07-0749-03