竹黄两种预水解制备糠醛的工艺比较研究

别士霞

竹黄两种预水解制备糠醛的工艺比较研究

别士霞

（山东郯城经济开发区高科技电子产业园，山东 临沂 276100）

为使竹屑资源得到充分利用，对两种预水解制备糠醛的工艺进行了比较探究。首先采用亚硫酸氢钠预处理和稀酸预处理对半纤维素进行提取，然后研究了反应温度、反应时间、硫酸浓度、戊糖初始浓度和NaCl用量对糠醛收率的影响，最后对水解底物的酶解效果进行了初步探究。在相同的酶解条件下，亚硫酸氢钠预水解底物酶解率高于稀酸水解底物酶解率。

糠醛；亚硫酸氢钠水解；稀酸水解；竹黄

实验以竹黄废屑为原料，对两种预水解工艺制备糠醛进行了比较探究, 采用稀酸水解和亚硫酸氢钠预水解两种方法进行半纤维素的水解，将提取的戊糖水解液进行脱水环化制备糠醛，在预处理过程中已经脱除部分木质素的水解底物用于生物乙醇的制备，从而实现联产糠醛和生物乙醇的目的，另外，剩余的残渣还可用于活性炭的制备，将木质纤维原料中的三大素分开利用可有效提高原料综合利用率。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

1.1.1 原料与化学试剂

实验原料：贵州某企业备料车间竹黄废弃物，原料放置通风处自然风干后封袋储存处理。原料主要化学成分：聚戊糖20.13%，综纤维素65.89%，酸不溶木素27.39%。

化学试剂：亚硫酸氢钠、硫酸、氯化钠、碘化钾、盐酸、溴酸钠、溴化钠、硫代硫酸钠和水溶性淀粉，分析纯；无水碳酸钠，碘酸钾、基准；纤维素酶（滤纸酶活：120FPU），宁夏和氏璧生物技术有限公司。

1.1.2 实验仪器

MK609-2-10蒸煮反应锅；FZ102微型植物粉碎机；H1850R高速离心机；DF-101SA-H集热式恒温加热磁力搅拌器；SSW-600-2S 电热恒温水槽；756MC光栅分光光度计。

1.1.3 实验流程图

实验流程图如图1所示。

图1 实验流程图

1.2 实验内容

1.2.1 竹黄半纤维素预水解

硫酸预水解方法：准确称取绝干10 g磨粉后的竹材原料置于500 mL磨口锥形瓶中，加入4.66%浓度的硫酸，料液比为1∶10（W/V），将锥形瓶置于已升温至121 ℃的恒温磁力搅拌器中，连接冷凝管，磁力搅拌反应152 min。

亚硫酸氢钠预水解方法：称取绝干200 g竹材原料加入耐高压反应罐内，加入1.37%浓度的硫酸和13.84 g·L-1浓度的亚硫酸氢钠溶液，料液比为1∶5（W/V），反应罐密封后放入171 ℃的空气浴旋转蒸煮锅，反应时间为37 min，预水解结束后，取出硫酸预水解反应瓶和亚硫酸氢钠预水解反应罐并迅速冷却至室温，收集水解液用于脱水环化，水解底物用蒸馏水洗至中性后风干保存。

1.2.2 水解液中戊糖脱水环化制备糠醛

分别测定两种预水解液的戊糖浓度和酸浓度（以硫酸计），调制指定浓度后备用。量取100 mL水解液置于500 mL圆底烧瓶内，加入氯化钠和小玻璃球，装上刻度滴液漏斗，并连接好冷凝蒸馏装置开始蒸馏。在反应过程中每蒸出20 mL馏出液，在烧瓶内补加20 mL蒸馏水以稳定硫酸浓度。反应结束后测定糠醛浓度并计算糠醛得率，计算方法如下：

糠醛得率%=（糠醛浓度×蒸馏液体积/糠醛理论生成量）×100%

1.2.3 预水解底物酶解

预水解底物经风干、磨粉后密封平衡水分，称取绝干2 g的水解底物于三角烧瓶中，加入50 mL缓冲溶液和适量酶液，混合均匀后放入摇床内进行酶解反应，酶解条件为温度50 ℃条件，时间48 h，转速140 r·min-1。

1.2.4 葡萄糖标准曲线的绘制

配置1 mg·mL-1的葡萄糖标准溶液，量取0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mL分别加入准备好的25 mL试管中，加水至2.0 mL，分别加入1.5 mL DNS试剂，摇匀，沸水浴10 min后取出立刻冷却至室温，定容至25 mL，摇匀。在540 nm波长下测定吸光值，绘制标准曲线，见图2所示。

图2 葡萄糖标准曲线

1.3 分析方法

1.3.1 水解底物分析

预水解底物经自然风干后平衡水分，称重并测定干度，计算底物得率，底物得率为水解底物的绝干质量占竹材原料绝干质量的比值，计算方法如下：

底物得率%=（水解底物质量/原料质量）×100%

对底物进行化学成分分析，其中，聚戊糖按照GB/T1677.9-1994测定；综纤维素按照GB/T 2677.10-1995测定；木质素按照GB/T2677.8-1994测定。

1.3.2 水解液成分分析

预水解化学组的测定使用高效液相色谱法。戊糖（可以生成糠醛的五碳糖，以木糖计）收率计算方法如下：

戊糖得率%=（戊糖浓度×反应液体积/原料中聚戊糖总重）×100%

1.3.3 糠醛浓度测定

糠醛浓度的测定采用四溴化法：吸取3.0 mL馏出液加入250 mL碘量瓶中，加入100 mL 12%的盐酸溶液，再吸取25.0 mL溴酸钠-溴化钠溶液于碘量瓶中，迅速塞紧瓶塞，在25 ℃水浴锅内保温1 h。保温结束后，向碘量瓶内加入100 g·L-1碘化钾溶液5 mL，迅速塞紧瓶塞，摇匀，暗处放置5 min, 用0.1 mol·L-1Na2S2O3标准溶液标定，指示剂为5 g·L-1淀粉溶液。

1.3.4 还原糖浓度测定

还原糖浓度的测定采用DNS法，同葡萄糖标准曲线绘制的操作方法，还原糖得率计算方法如下：

还原糖得率%=（还原糖质量/底物中综纤维素总质量）×100%

2 结果与讨论

2.1 预水解分析

2.1.1 水解液成分分析

对水解液进行HPLC测定

两种水解方法所得戊糖得率相差不大，稀酸预水解戊糖得率为75.75%，亚硫酸氢钠预水解戊糖得率为78.57%。亚硫酸氢钠预水解液中糠醛浓度远高于稀酸预水解，说明有更多的戊糖发生了脱水环化反应。

2.1.2 水解底物分析

1）电镜扫描

利用SEM对竹材原料和两种水解底物进行扫描，扫描结果见图3。

图3 竹材原料和水解底物SEM图

图（a）、（b）、（c）分别为竹材原料、稀酸预水解底物和亚硫酸氢钠预水解底物的电镜扫描图像，可以看出，经预水解之后木质纤维表面形态发生了很大变化。图（a）所示，未处理的竹材纤维表面结构紧密，有清晰无碎裂的节状结构。图（b）所示，稀酸预水解底物结构松散，出现片状碎片和孔状结构。图（c）所示，亚硫酸氢钠预水解底物的孔状结构和表面粗糙程度相比于稀酸水解底物都有加重。

2）水解底物成分分析

对水解前后化学组分进行分析，稀酸水解底物得率为78.22%，亚硫酸氢钠水解底物得率为70.90%，说明亚硫酸氢钠预水解过程中有更多的化学组分发生了降解；亚硫酸氢钠预水解聚戊糖脱除率达到90.78%，说明半纤维素提取率高于稀酸预水解；亚硫酸氢钠预水解木素脱除率和综纤维素脱除率远高于稀酸预水解，这可能是由于亚硫酸根与木质素发生了磺化反应，而木质素的脱除使得对纤维素的保护作用降低所致。

2.2 脱水环化影响条件

2.2.1 温度和硫酸浓度对糠醛得率的影响

固定水解液戊糖浓度为0.4 mol·L-1，反应时间为300 min，助催化剂NaCl 10 g，改变反应温度，研究了硫酸浓度和温度对糠醛收率的影响，实验结果见图4所示。硫酸浓度越高，温度对糠醛得率的影响越不明显，在190±10 ℃时可达到最大糠醛收率；在相同反应温度下，硫酸浓度对糠醛收率的影响十分显著。硫酸浓度高于10%时，随着温度的升高糠醛浓度降低。

2.2.2 戊糖浓度对糠醛收率的影响

固定反应温度190 ℃，反应时间180 min，助催化剂氯化钠10 g，硫酸浓度20%、30%和40%，改变戊糖初始浓度，戊糖初始浓度对糠醛收率的影响显著，糠醛得率随着戊糖浓度的增加呈下降趋势；糠醛浓度随戊糖初始浓度的增加先迅速增加，当戊糖初始浓度高于0.5 mol·L-1时，糠醛浓度增加趋于平缓。

2.2.3 NaCl加入量和水解温度对糠醛收率的影响

固定硫酸浓度20%，戊糖初始浓度0.4 mol·L-1，改变温度和氯化钠加入量，实验结果见图6。可以看出，氯化钠的加入只是影响了糠醛的生成速率，对糠醛得率并无影响，且在较低温度时和反应初对糠醛生成速率的影响较为明显。看在反应温度较低时，不加氯化钠时糠醛生成速率很低，氯化钠的加入可以极大地提高糠醛生成速率；在较高的温度条件下，氯化钠的加入对戊糖脱水环化速率影响不明显。

结果表明，在较低温度下增加氯化钠的用量，不仅可以在较短时间内得到较高的糠醛得率，还可以大量节省耗水量。

2.2.4 亚硫酸氢钠预水解液制备糠醛的探究

固定硫酸浓度20%，戊糖初始浓度为0.4 mol·L-1，反应温度175 ℃，在不加氯化钠的条件下比较两种水解液制备糠醛的情况，实验结果见图4。

图4 两种预水解液制备糠醛的比较

通过比较两种水解液糠醛得率的走势，可以看出，在相同反应时间内，亚硫酸氢钠预水解液制备糠醛得率均高于稀酸预水解液。

2.3 水解底物酶解

预水解后纤维素的结构发生改变，竹材原料纤维素结晶度为45.81%，稀酸水解底物的纤维素结晶度为40.59%，亚硫酸氢钠预水解底物的纤维素结晶度为33.01%。亚硫酸氢钠水解底酶解性能明显高于稀酸水解底物。

木质素的存在成为影响纤维素酶解的关键，试验证明通常去除 20%～65%的木质素即可显著提高纤维素对酶的可及性。亚硫酸氢钠水解木质素脱除率为（24±1）%，稀酸水解底物木质素脱除率仅为（12±1）%，这可能是由于亚硫酸盐的加入使部分木质素发生磺化溶解，对纤维素的保护作用降低，从而使纤维素酶解率增加。

3 结 论

1）稀酸预水解反应条件温和，易操作，但反应时间长；亚硫酸氢钠预水解高温高压，对设备要求较高，反应时间较短。两种预水解工艺的戊糖收率相差不大，但亚硫酸氢钠水解工艺去除了更多的木质素和纤维素。

2）温度对糠醛得率的影响不明显；硫酸浓度对糠醛得率的影响显著，在硫酸浓度在20%～30%之间时糠醛得率最大；糠醛得率受戊糖浓度的影响显著，随着戊初始糖浓度的增高而降低；NaCl加入量仅影响糠醛生成速率，对糠醛得率没有影响。

3）亚硫酸氢钠预水解液中含有Na+，可以减少在脱水环化阶段助催化剂NaCl的加入；亚硫酸氢钠预水解底物脱除了更多的木质素，相比稀酸水解底物，酶解效果更好。

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负责人：朱向学，徐龙伢 电话：0411-84379279

联络人：陈福存，朱向学 E-mail：fuch92@dicp.ac.cn

学科领域：能源化工 项目阶段：工业生产

项目简介及应用领域

1. 原料：苯和富乙烯气其中，富乙烯气：催化裂化（FCC）干气、催化裂解（DCC、渣油裂解、C4+烃类裂解等）干气、MTP 副产乙烯气、聚乙烯装置尾气、甲苯甲醇烷基化联产低碳烯烃过程尾气等，要求乙烯含量> 10 %。

2. 产品市场需求乙苯，优级品。乙苯是生产苯乙烯，进而生产塑料、橡胶、树脂的重要原料，广泛应用于汽车、家电、建材、包装、医药等行业。目前我国乙苯-苯乙烯需求量900万t/a，近40 %依赖进口。

3. 技术原理和特点富乙烯气中的乙烯原料与苯在烷基化催化剂作用下生成乙苯，同时副产少量多乙苯（烷基化过程）；副产的多乙苯与苯，在另一个反应器中在烷基转移催化剂上进一步生成乙苯产品；上述两个反应器生成的产物经各分离塔分离得到高纯度乙苯产品（达国家优级品标准）。

4. 技术特点和应用

（1）原料适应性强，催化剂耐 H2S、CO、H2O 等杂质，干气无须精制；

（2）实现能量综合利用，有效降低过程能耗；

（3）工艺简单，能耗低，投资省，原料成本比纯乙烯法低15%～20 %；

（4）产品纯度高，远优于国家优等品标准；

（5）烷基转移催化剂寿命> 6 年，新一代烷基化催化剂寿命> 3 年，均是国内外最优水平目前已应用至中国石油、中国石化、中国化工集团和地方炼企共计 20余家单位，总产能超过200万t/a。

5. 科技奖励

催化干气制乙苯系列技术曾获得国家科技进步二等奖、国家技术发明二等奖、中国专利优秀奖、中国产学研合作创新成果奖、首届辽宁省科技成果转化一等奖等十余项国家和省部级科技奖励，获得了政府、行业、企业和合作单位的高度认可。

投资与收益

以 10 万t/a催化干气制乙苯装置计，以目前市场价格计，年产值10 亿元/a，年新增利润税收1.5～2 亿元/a。

合作方式：技术许可。 投资规模：大于 1 000 万。

Comparative Study on Two Pre-hydrolysis Processes of Bamboo Chippings for Preparing Furfural

（Shandong Tancheng Economic Development Zone High-tech Electronic Industrial Park, Linyi Shandong 276100, China）

In order to make full use of bamboo chipping resources, two pre-hydrolysis processes of bamboo chippings for preparing furfural were compared. At first, hemicellulose was extracted from bamboo chippings by sodium bisulfite pretreatment and dilute acid pretreatment,respectively. And then the effect of reaction temperature, reaction time, sulfuric acid concentration, pentose initial concentration and NaCl dosage on furfural yield was studied. At last, the enzymatic hydrolysis effect of the substrate was explored. The results showed that,under the same enzymatic hydrolysis conditions, the enzymatic hydrolysis rate of the substrate prehydrolyzed by sodium bisulfite was higher than that of the substrate hydrolyzed by dilute acid.

Furfural; Sodium bisulfite hydrolysis; Dilute acid hydrolysis; Bamboo chippings

TQ 353

A

1004-0935（2020）07-0773-04

2020-03-16

别士霞（1988-），女，工程师，硕士研究生，山东临沂人，2014毕业于中国林业科学研究院制浆造纸工程专业，研究方向：生物质预处理技术。