甲基苯丙胺含量测定不确定度评定

王团乐，李 倩，展长淑

(1 浙江迪安司法鉴定中心，浙江 杭州 311300；2 杭州临安盈川检测科技有限公司,浙江 临安 311300)

甲基苯丙胺(MAMP)为纯白色结晶体，俗称为冰毒，属于苯丙胺类兴奋剂，具有兴奋中枢神经的作用，长期重复使用会成瘾[1]。甲基苯丙胺已成为21世纪全球最广泛滥用的毒品，随着新型毒品的不断涌入和掺假毒品的增多，完全忽略毒品纯度价值考量的立法和司法实践却隐性地扩大了刑事法网，也直接影响到这类案件的量刑公正。因此，对毒品犯罪案件中毒品纯度的价值应当予以重视和提倡[2]。在对毒品进行定量的同时，必定会进行测量不确定度的评定。而测量不确定度分析评定也是日常检测工作中的重要技术组成部分，对于质量控制也具有重要意义。本实验根据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》中的有关规定[3-5]，参照国家标准GB/T29636-2016通过气相色谱法测定疑似乎毒品中的甲基苯丙胺纯度，并对其测量不确定度进行分析，找到各项不确定度来源，并对各个因素进行分析和量化，建立一套全面、合理、完整的甲基苯丙胺含量的不确定度评定方案。摸索在今后的检测过程中减小检测结果不确定度的有效方法，从而找到提高检测质量的方向。以期提高对检测结果准确 性和可靠度的认识，为控制检测过程中影响检测结果的因素提供依据，为司法判定提供参考。

1 实 验

1.1 材料、试剂与仪器

右旋甲基苯丙胺盐酸盐(99.9%±0.5%)，公安部禁毒情报技术中心；正十烷， Dr.Ehrenstorfer；甲醇(色谱纯)，成都市科龙化工试剂厂。

Bruker 450GC气相色谱仪(配置氢火焰离子化检测器和自动进样器)，布鲁克(北京)科技有限公司；电子天平(十万分之一)(Ⅰ级)，赛多利科学仪器(北京)有限公司；HC-2066高速离心机，安徽中科中佳科学仪器有限公司；容量瓶(A级)，上海书培实验设备有限公司。

1.2 仪器条件

色谱柱：HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气：氮气(纯度≥99.999%)；柱温：80 ℃，保持1 min，然后25 ℃/min程序升温至280 ℃，保持6 min；进样口温度280 ℃；FID温度300 ℃；进样体积：1 μL；柱流速：1 mL/min；分流比：20∶1；FID氮气流速：29 mL/min；氢气流速：30 mL/min；空气流速：300 mL/min。

1.3 样品提取和处理

精确称取样品约10 mg，加入0.1 mg/mL内标溶液10 mL，充分振荡，离心后稀释10倍，用GC-FID分析，采样标准工作曲线进行定量计算[6]。

1.4 标准工作曲线绘制

采用0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 mg/mL等5个浓度绘制成线性范围为0.01～0.20 mg/mL的甲基苯丙胺标准工作曲线。利用0.02和0.20 mg/mL的标准物质作为监测样品，建立标准工作曲线时，每个监测样品各分析10次，计算甲基苯丙胺与正十烷峰面积比值的平均值及标准偏差(SD)。每次检验前先分析监测样品，若监测样品的结果在±3SD之间，则标准工作曲线有效。以甲基苯丙胺与正十烷峰面积比值和对应的浓度(mg/mL)绘制标准曲线回归方程，相关系数应达0.999以上。

1.5 数学模型的建立[7]

(1)

式中：y——样品测定含量，mg/mg

CS——实际测量的甲基苯丙胺的浓度，mg/mL

V1——样品提取定容体积，mL

V2——从中移取的样品溶液体积，mL

V3——待测液定容体积，mL

m——样品称样量，mg

其中：样品峰面积和内标峰面积比值产生的不确定度忽略不计。

由于测量模型为乘除形式。可采用相对不确定度评定，故无需计算灵敏系数。

不确定度U：

(2)

2 结果与讨论

2.1 标准不确定度分量的评定

精确称量后的样品，用甲醇溶解后，移至10 mL(V1)容量瓶(A级)中，并加甲醇定容至刻度。使用1 mL (V2)移液管，移至10 mL (V3)容量瓶(A级)中，再次添加甲醇定容至刻度。

(1)容量瓶允许引入的标准不确定度u1(V1)

(2)温度效应产生的标准不确定度u2(V1)

(1)移液管允许引入的标准不确定度u1(V2)

(2)温度效应产生的标准不确定度u2(V2)

由于溶解定容和稀释定容用的容量瓶两次操作，则

2.1.3.1 由测量重复性引入的标准不确定度u1(c)

对样品进行重复测量3次，测得结果分别为0.0756 mg/mL，0.0774 mg/mL，0.0776 mg/mL，并以其平均值0.0769 mg/mL作为测量结果，利用极差法计算[8]，则

2.1.3.2 由标准贮液配制系列标准曲线引入的标准不确定度u2(c)

这一过程产生的不确定度属B类不确定度，右旋甲基苯丙胺盐酸盐标准物纯度为(99.9%±0.5%)(k=2)，相对不确定度Urel=0.005，则相对标准不确定度

(2)标准溶液配制过程引入的不确定度(按B类不确定度评价)[9]

配制0.50 mg/mL甲基苯丙胺标准溶液过程的相对标准不确定度是：

=0.0094

按以上过程配制0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 mg/mL甲基苯丙胺标准溶液，由于样品浓度为0.0769 mg/mL，现以浓度0.1000 mg/mL进行评定：

u2(c)=u(Cx)=0.0094×0.1000=0.00094(mg/mL)

2.1.3.3 采用最小二乘法作出拟合曲线求样品质量浓度时产生的标准不确定度u3(c)[10]

首先，建立拟合曲线方程，对上述已配置的系列甲基苯丙胺标准溶液进行上机测定，其测定结果如表1所示，将表中数据进行线性拟合，a=0.001，b=0.9964，求得拟合曲线方程为：

表1 线性回归方程拟合过程及结果Table 1 The results of linear regression equation fitting process

y’=0.9964C+0.001

式中：C——标准溶液浓度，相关系数r=1.000

2.1.3.4 由拟合曲线求样品质量浓度时引入的标准不确定度u3(C)

其中：

表2 最小二乘法拟合标准曲线时引入不确定度计算结果Table 2 The uncertainty calculation results when the least square method is used to fit the standard curve

2.1.3.5 样品测定

对处理好的样品进行三次测定，测得样品中的甲基苯丙胺浓度平均值为0.0769 mg/mL，根据式(1)计算可疑晶体中甲基苯丙胺的含量为

2.1.4 甲基苯丙胺浓度的标准不确定度u(c)

甲基苯丙胺浓度的标准不确定度影响因素由以上三部分构成，由此得到计算公式：

=0.0160

2.2 合成标准不确定度

u(y)=0.0632×0.0769=0.00487(mg/mg)

2.3 扩展不确定度U(y)

在95%置信水平下，取k=2，则得到扩展不确定度计算公式：

U(y)=2×u(y)=2×0.00487=0.00974(mg/mg)

2.4 测量结果表示

用GC法测定可疑晶体中甲基苯丙胺含量，结果可以表示为：

y=(0.0747±0.0098) mg/mg；k=2

3 结 论

毒品定性、定量分析的结果是司法判案定罪量刑的依据，因而毒品含量测定的不确定度评估也必将受到广大毒物分析工作者的重视，因此，探讨毒品含量测定的不确定度具有十分重要的意义。本文采用国家标准(GB/T29636-2016)中气相色谱法测定可疑晶体中的甲基苯丙胺含量，经分析和计算，得出其测量不确定度的主要来源是根据标准浓度系列而拟合的曲线求得的样液浓度和标准溶液配制的过程引入的不确定度，其次是样品溶解稀释定容过程和称量过程引入的不确定度。因此，选用更加精密的量器具称量，标准溶液配制过程精密，规范操作，同时通过增加标准曲线各个点的测量次数和样品的测量次数，都可以减少标准曲线和样品测试过程中随机效应引入的不确定度。