羧甲基纤维素的流变特性在实验教学中的设计与探索*

宁晓辉，张淦宇，赵春欣，鲍 琳

(西北大学化学与材料科学学院，陕西 西安 710127)

流变学是研究物质流动与变形的一门科学，作为探究外力作用下高分子材料的变形与流动规律的重要理论支持，在高分子材料的研究中发挥着重要的作用[1]。高分子材料的流变学性能在微观层面与分子结构有着密切的联系，在宏观层面直接影响了材料的性能。将高分子的流变学特性引入实验教学，有助于学生提高实验技能，理解高分子材料在不同的条件下的流动与变形规律，从而掌握测定高分子材料结构与性能的基本方法[2-3]。

羧甲基纤维素(CMC)是一种天然纤维素经过羧甲基化的衍生物，合成简单，价格低廉，安全无毒，对皮肤和粘膜接触无刺激，在食品、医药、石油化工等多个领域中是一种重要的增粘剂、稳定剂和乳化剂[4]。又因为目前对CMC的流变学性能与结构的研究较为成熟，所以可以作为一种理想的聚合物流变特性的实验对象。本实验将CMC的流变学性能引入实验教学，可以根据不同的理论教学需要将其拆分成多个实验环节，通过设计模块化教学，达到教学内容精准，教学过程高效的目的。而且羧甲基纤维素在不同的实验条件下流变学特征响应明显，在实验教学中，对于刚刚接触流变学测试的学生，实验的成功率较高，有利于提高学生的积极性，激发学习兴趣。

1 实 验

1.1 实验原理

CMC是一种水溶性的聚合物，要研究其流变学行为就需要使其在水溶液中分子链充分伸展，水化基团充分水化。因此样品的制备过程中必须加入足够多的水溶液并充分搅拌，使其不会溶胀不充分或者部分溶质成团，搅拌均匀后再静置一定的时间才能达到充分分散和溶胀[5]。

其中：λ是松弛时间，α是Yasuda参数，η0是零剪切粘度，η是极限剪切粘度。

屈服应力是凝胶体系的一个重要流变学参数，它关系到样品静态时的稳定性，动态时的压力、挤压速度等对稳定性的影响等等。根据Herschel-Bulkley方程描述[6]：

其中τyield是屈服应力，K为流动系数，n为HB模型的指数。

为了更进一步研究体系的流变特性，除了测定稳态下不同剪切应力(或不同剪切应变)下的粘度，还需要研究在交变的剪切应力(或交变的剪切应变)下的复数粘度，这种测量即为动态测量。此时测得的复数粘度可以分解为储能模量G’和损耗模量G”。一般的黏弹性流体，当G’>G”时，体系中弹性模量为主要部分，体系表现为凝胶体；当G’

温度是影响材料流变性能的一个重要因素。一些材料随温度变化其粘度会发生很大的变化。对于起黏结作用的材料来说，粘度不同使用的方式和方法有很大的区别。因此，材料对温度的敏感程度是材料在实际使用及生产中要考虑的首要问题。

1.2 试剂和仪器

羧甲基纤维素，工业级。

MCR 302动态旋转流变仪，奥地利Anton Paar(直径25 mm 平行板夹具，除温度测量模式外温度设置为25 ℃)；电磁加热搅拌器，IKA。

1.3 样品制备

称取5.0 g CMC置于100 mL烧杯中，加入75 mL去离子水，加入4号橄榄形搅拌子后置于磁力搅拌器上，转速500 rps/min的条件下搅拌10 min，取出搅拌子静置120 min，此时样品将分层，下层为具有一定粘度的透明的待测样品，上层为水。实验中每次用小勺取约0.5 cm3的待测样品，放置于样品托盘中，放下转子至1 mm处，等待10 min待样品结构恢复再进行测试。

1.4 流变性能测试

(1)流体模型的确定

Herschel-Bulkley方程参数测定，旋转黏度曲线模式，设置剪切速率随对数规律变化，变化范围0.01～100 s-1。密度设置为1 g·cm-3。

(2)屈服应力测定

旋转模式，设置剪切速率随对数规律变化，变化设置为0.1～100 s-1。

(3)线性黏弹区测试

振幅扫描模式，设置振荡频率固定，振幅随对数规律变化，变化设置为0.01%～600%。

(4)粘温曲线测定

温度变化：25～120 ℃，升温速率5 ℃/min。转子为振荡模式，振幅1%，频率1 rad/s。

2 结果与讨论

样品的稳态测定有两个实验内容：样品的粘度曲线与Carreau-Yasuda模型拟合曲线如图1(a)所示。拟合的Carreau-Yasuda模型参数为：η0=2.23E+7 mPa·s；η=0；λ=9.85；α=0.79；n=0.0001。样品的屈服应力测定如图1(b)所示。测得的τyield为2356.4 Pa。

图1 CMC样品的流变特性稳态测试Fig.1 Steady state test of rheological properties of CMC

样品的流变特性动态测试设计了利用振幅扫描模式测量体系的线性黏弹区，实验结果如图2所示。由实验可得，体系在较小振幅的剪切应变下，弹性模量和储能模量基本保持不变，当振幅达到10%以上，弹性模量和储能模量都开始变化，因此振幅0%～10%为体系的线性黏弹区，此时剪切应力τ为458 Pa。同时，由图可得，当振幅较小时，体系的储能模量G’大于损耗模量G”，此时体系为凝胶体；振幅为125%时，G’=G”=1280.2 Pa，此点为体系的凝胶体-流体转换点。

图2 振幅模式-线性黏弹区的测试Fig.2 Amplitude mode-Linear viscoelastic zone

粘温曲线测试结果如图3所示。由图3可知，样品在25～80 ℃升温过程中，由于体系内分子热运动随着温度的升高而加剧，分子的自由体积增大，因此复合粘度减小；当温度升到80 ℃时出现拐点，体系开始固化，复合粘度开始迅速增大，增大到117 ℃后结构在振荡的作用力下断裂，表现为粘度迅速减小。

图3 粘温曲线的测定Fig.3 Viscosity-temperature curve

3 结 论

本文设计了一个利用动态旋转流变仪测定羧甲基纤维素的一些流变学特性的实验。通过教师对流变学知识的讲解，学生根据讲解的内容设计实验来测定CMC的多项流变学参数，根据实验结果来判断CMC的流变学性能。同时，学生还可以设计一些其它流变测试环节，例如：样品结构破坏后恢复(触变)的流变特性曲线，频率扫描实验等等。这一系列实验理论性强，实验与理论联系密切，有助于学生深入掌握流变学知识，实验环节可自行设计，提高了学生的兴趣，培养了学生解决问题的能力。