UiO-66-NH2及ZIF-8复合材料的制备及催化性能研究进展*

彭 雨，吴 依，杨紫微，李琳钰，蒋华麟，陈萍华

(南昌航空大学环境与化学工程学院，江西 南昌 330063)

近年来，金属有机骨架材料(MOFs)因具有大的比表面积、规则的孔径、不饱和金属配位以及配体可调等诸多优点，在气体贮存、分离以及催化领域都有广泛的应用[1]。它是由金属离子或离子簇与有机配体经过配位作用形成的多孔材料。其表面裸露出大量金属位点，具有良好的催化活性，结构稳定。此外，金属离子和有机配体具有选择多样性，可根据需要调节材料性能[2]。

UiO-66及其氨基化材料是以Zr4+为金属，以对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸为配体制备得到的金属有机骨架材料，具有较高热稳定性和化学稳定性的材料之一[3-4]。UiO-66-NH2在Knoevenagel缩合及交叉缩合反应中表现出优异的稳定性和催化性能因为它同时具有Lewis酸(Zr4+)和弱碱(-NH2)的作用[5-6]。

ZIF-8是MOFs材料中的一种，它是由六水合硝酸锌与2-甲基咪唑在常温下通过有机物和无机金属离子的配位合成的材料，比表面积高。在ZIF-8的制备过程中，溶剂小分子也参与完成剩余位点的配位。通过加热等预处理露出金属活性位点，使得该材料具有较高的化学活性[7]。

直接利用MOFs作为催化剂，能够实现的反应种类非常有限。而利用MOFs与其他具有催化功能的客体分子复合，既可以利用 MOFs材料的结构优点，又能拓展MOFs材料的催化功能。如Pd、Au、Pt等是最常用实现氢化、氧化、碳-碳偶联等反应的催化剂。因此复合材料是实现其催化功能的重要手段[8]。

1 制备方法

1.1 溶剂热法[9]

前驱体溶解在溶剂中，反应物分散在溶液中变的比较活泼，发生反应后缓慢生成产物。王静等以2-甲基咪唑和六水合硝酸锌为原料，制备了对染料具有光催化降解性能的沸石咪唑骨架材料ZIF-8。制备过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体，制得的ZIF-8材料光催化效率相对较高。其制备方法为：将一定量的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于溶剂中，然后混合，一定温度下搅拌反应完成后，离心、洗涤干净、干燥得到产物[10]。

1.2 原位沉积法

1.3 沉淀法

采用两步沉淀法制备复合材料，第一步以某种金属盐都稀溶液作为金属源，与沉淀剂溶液进行反应，得到金属盐的前驱体产物经高温煅烧得到纳米金属氧化物或直接生长得到的纳米金属盐。第二步同理制得另一种纯组分材料，两者按比例复合制得复合材料。徐啸等以锌盐的稀溶液和卤化银为原料，制备了AgBr/ZnO复合纳米光催化材料，该材料具有高效稳定的光催化性能。在制备过程中该方法工艺简单，该方法操作简便，对设备技术要求不高，成本较低，制备的纯组分材料纯度高，易批量生产。但是粒子粒径分布较宽，分散性较差，洗除原溶液中的阴离子较难。主要通过两步液相沉淀法[7]制备该复合材料，按比例称取原料，加入到盛有一定pH等于10的去离子水中，再准确称取一定体积浓度的KBr溶液，将混合体系在超声波中超声分散。再将Br与Ag按一定摩尔比向其中滴加与KBr溶液等浓度的AgNO3溶液，在设定温度下反应2 h。反应完成后离心分离出沉淀产物，分别用去离子水和乙醇洗涤两次。将洗涤后的前驱体置于设定温度烤箱中过夜干燥去除水分，即得干燥的复合材料[14-16]。

1.4 其他方法

李想等[8]以浸渍还原法制备了UiO-66-NH2/Pd复合材料，该材料具备很好的碱催化能力，在苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中表现出较好的催化活性和循环稳定性。该制备方法简便，合成颗粒分部均匀，易大规模生产，制备出的复合材料有很好的催化活性。主要是采用浸渍、还原方法将Pd纳米粒子成功引入金属有机骨架材料 UiO-66-NH2，制备骨架结构得到双功能催化剂UiO-66-NH2/Pd，其中氨基为碱催化活性位点；负载的Pd为贵金属催化活性位点。

2 应用进展

2.1 吸附性能

微波合成条件下，甲酸的加入可以有效提高合成样品的氢气吸附量[17]。功能基团的引入提升了金属骨架有机材料对SCP的吸附性能，其中(UIO-66-NH2)氨基的引入效果最为显著，这主要是由于氢键的作用[18]。吸附法处理水中污染物时吸附效果受吸附剂影响较大[19]。潘柯等[20]研究ZIF-8对水中重金属离子的吸附，探究出较好吸附剂使用条件温度在20～45 ℃间，pH为5.8～7.8，投放量为12 g/L。ZIFs材料可以高效吸附水中染料、有机酸、芳烃化合物等污染物[21-23]。

2.2 光催化降解性能

UIO-66/ZIF-8都是MOFs材料，MOFs有良好催化活性[24]，而MOFs多孔及可控的孔道、孔径等特性，使其在催化领域得到广泛关注及应用。碳化温度对ZIF-8催化性能有影响，800 ℃下ZIF-8是接近4电子转移的性能较优的催化剂[25]。而UiO-66-NH2是具有光催化活性的[26]。UIO-66的催化可直接利用其节点作为活性位点，也可将节点功能化，还能负载纳米颗粒及配体功能化[27]。光催化技术也可以应用于处理印染废水，如白明鑫制备了多级孔ZIF-8光催化降解亚甲基蓝与罗丹明B呈现良好性能[28]。

2.3 载药性能

Zheng等[29]将天然抗癌药物CCM包裹于纳米级ZIF-8颗粒中，结果CCM@NZIF-8对毒细胞毒性高于游离状的。ZIF-8材料具有很好的缓释功能，对装载杀菌药物也有较好的效果[30]。施浙琪[31]则基于ZIF-8设计了一种智能药物输送系统具有pH响应性和肿瘤靶向性，控制药物释放并增强自噬抑制的效率。UiO-66-NH2具有较高的比表面积、较高负载率，以此构建能通过PH和葡萄糖双重响应控释及化疗为一体的多功能载药系统[32]。张欣[33]把UIO-66和金属有机框架材料分别作不同药物载体比较。

2.4 传感性能

蒋晓华等[34]构建了检测硫化钠的Turn-On型荧光传感器，UIO-66-NH2在碱性环境中荧光值相比于中性及酸性中更强。巩柳廷[35]将ZIF-8组装为光子晶体，测试光子晶体传感器对于烷烃、苯类、醇类蒸气的响应，同时，也制备了UIO-66光子晶体。黄玉瑾[36]采用ZIF-8为牺牲模板，高温煅烧得到氮掺杂碳纳米材料，该材料可以用于检测单宁酸。赵雅静[37]把UIO-66晶体自组装成高取向薄膜用作气体和溶剂蒸气传感器。

2.5 其它性能

金属有机骨架材料改性高分子渗透汽化复合膜是目前的研究热点，仲华等[38]制备渗透汽化复合膜进行醇水分离，这利用了UIO-66-NH2的多孔性及亲水性优势。晶种二次生长法制备的UIO-66膜孔道对气体分子的阻力增加，气体渗透速率不断减小，来分离对正/异丁烷体系[39]。李小燕[40]制备了基于ZIF-90及ZIF-8材料的新型微柱分离方法的开管毛细管电色谱柱。

3 结 语

通过不同的方法制备的复合材料有着不同的性能，如吸附性能、光催化降解性能、载药性能等。由上述性能可知，该复合材料有望在废水处理，从水系统中去除染料、光催化降解、转化污染物、光催化产氢等领域发挥积极的作用。