新型双噻吩衍生物的合成、晶体结构及光谱性能

崔春雨，仇晓阳，齐 琪，李 星,3*

(1. 宁波大学 材料科学与化学工程学院，浙江 宁波 315211； 2. 宁波大学 科学技术学院，浙江 慈溪 315212；3. 中国科学院福建物质结构研究所 结构化学国家重点实验室，福建 福州 350002)

1 引 言

1947年，有机发光二极管(OLEDs)由邓青云教授(Ching W. Tang)在实验室中首次发现，被作为固态显示器和固态照明设备最优良的替代品，之后研究人员对其展开了研究[1]。相较于已有的液态晶体显示器(LCD)，OLED能够提高图像清晰度和分辨率，具有响应快、视角广、更轻薄，延展性好、透明等特点[2-4]。但是，作为高端显示屏，价格上也会比液晶电视要贵。因此，寻找一种性能优良、成本低的有机发光材料至关重要。噻吩类衍生物作为一种超分子化合物，具有独有的光电性能，作为有机半导体材料，已经被广泛应用于有机发光二极管(Organic light emitting diodes,OLEDs)、有机薄膜晶体管(Organic thin film transistors,OTFTs)以及有机太阳能电池(Organic solar cells,OSCs)等多个领域[5-7]。噻吩类衍生物是一种富π电子杂环化合物，可以作为优良的光电材料构件和电子供体单元，在双光子吸收、荧光传感器、有机染料、非线性光学晶体材料等方面同样具有广泛的研究价值[8-10]。

本文通过在双噻吩的5位上分别引入不同的发光基团得到了4种新型的双噻吩衍生物：3-(5′-溴-[2,2-双噻吩]-5-基)吡啶(Dt-1)、5,5-双(吡啶-3-基)-2,2-双噻吩(Dt-2)、5-(3,5-双(三氟甲基)苯基)r-2,2-双噻吩(Dt-3)、5,5-双(3,4,5-三氟苯基)-2,2-双噻吩(Dt-4)。使用质谱(MS)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和单晶X射线衍射等检测方式对分子结构进行表征。通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱确定了其发光性质[11]。

2 实 验

2.1 实验仪器与材料

使用Nicolet FT-IR 460型红外光谱仪(美国Nicolet公司)，在室温下记录KBr压片的FT-IR光谱；采用型号为Bruker Avance 400的核磁共振波谱仪器(德国Bruker公司)测试核磁共振氢谱，溶剂用氘代氯仿和二甲基亚砜(DMSO)，以四甲基硅烷(TMS)为内标，观测频率设置为400 MHz；布鲁克solanX 70 FT-MS高分辨质谱仪以ESI、APCI、Maldi为离子源，FT-IR-MS检测器记录质谱数据；使用UV-250IPC型紫外-可见光谱仪(日本津岛公司)和F-4600型荧光光谱仪(日本日立公司)对样品的光学性质进行测定。

实验材料：5,5-二溴-2,2-双噻吩、3-吡啶硼酸、(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸、3,4,5-三氟苯硼酸，分析纯；醋酸钯(Pd(Ac)2)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)为上海柏卡化学科技有限公司产品，分析纯；K2CO3、MgSO4、甲苯、乙醇、石油醚、CH2Cl2、乙酸乙酯等均为分析纯。

2.2 双噻吩衍生物的合成

本文采用“一锅法”，通过Suzuki反应合成了双噻吩衍生物[12]。该方法合成步骤简单，反应条件温和，尤其具有对底物的选择性较广、副产物少且产物易于处理等优点，一直是合成C—C键最有效的方法之一。具体合成方法如下：在100 mL的烧瓶中依次加入5,5-二溴-2,2-双噻吩(1.0 mmol)、芳基硼酸(2.5 mmol)、Pd(PPh3)4/Pd-(Ac)2(0.03 mmol)和碳酸钾(8.0 mmol)，18 mL的甲苯、9 mL的乙醇、3 mL的蒸馏水，在氮气保护下于80 ℃下恒温反应2 d。反应完毕冷却后分液，用CH2Cl2作为萃取剂进行萃取，之后将有机相合并，用饱和食盐水去除杂质和溶剂，并用硫酸镁干燥一夜，抽滤滤掉干燥剂，旋干溶剂获得粗产物；然后用合适配比的淋洗剂进行柱分离纯化，纯化产物用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到固体粉末。主要合成路线如图1。不同温度对偶联反应产率的影响见表1。

化合物Dt-1：浅黄色固体粉末。1H NMR(400 MHz,Chloroform-d)δ:8.89～8.84(m,1H),8.53(d,J=4.8 Hz，1H)，7.85(d，J=7.6 Hz，1H)，7.33(d，J=8.1，4.7 Hz，1H)，7.27(d，J=3.8 Hz，2H)，7.11(d，J=3.9 Hz，1H)，7.01～6.95(m，2H); IR(KBrν/cm-1): 476(m)，619(m)，790(w)，1 075(w)，1 400(m),1 620(m)，1 638(m)，2 030(w)，3 234(m)，3 410(s),3 478(m)，3 552(m) cm-1; HR-MS(ESI): Calcd. For C13H8BrNS2[M+H]+: 321.928 65，found: 323.933 46。

化合物Dt-3：白色固体粉末。1H NMR(400 MHz，Chloroform-d)δ: 8.00(d，J=20.0 Hz，3H)，7.76(s，1H)，7.36(d，J=3.9 Hz，1H)，7.31～7.22(m，3H)，7.20(d，J=3.8 Hz，1H)，7.06(t，J=4.4 Hz，1H); IR(KBrν/cm-1): 623(m)，804(m)，897(m)，1 130(m)，1 270(m)，1 400(m)，1 620(m)，3 120(m)，3 410(s) cm-1;HR-MS(ESI):Calcd. For C16H8F6S2[M+H]+:377.997 71，found:379.006 82。

图1 双噻吩衍生物的合成路线

表1 双噻吩衍生物的合成路线及产率

化合物Dt-4：浅黄色固体粉末。1H NMR(400 MHz, Chloroform-d)δ: 7.20(s,1H),7.16(q,J=3.8 Hz,7H); IR(KBrν/cm-1): 432(w),613(m),746(w),794(w),1 044(w),1 163(w),1 400(m),1 510(w),1 539(w),3 181(m),3 448(m)cm-1;HR-MS(ESI):Calcd.For C20H8F6S2[M+H]+:425.997 71,found:421.121 43。

2.3 晶体结构测试

2.3.1 化合物Dt-1的晶体结构测试

化合物Dt-1纯品用混合溶剂溶解，所用溶剂为EtOH∶PET=1∶1(体积比)，于室温静置5 d后，溶剂缓慢挥发，溶质析出结晶，收集到可用于测试的透亮的黄色单晶[13]。筛选尺寸大小为0.26 mm×0.24 mm×0.18 mm的单晶进行单晶X射线衍射测试。在温度296(2) K条件下，测试用石墨单色器单色化的Mo-Kα(λ=0.071 073 nm)靶，以φ和ω扫描方式在2.77°≤θ≤27.63°。区间收集到32 640个衍射数据，其中有2 844个独立衍射点(Rint=0.060 3)，2 162个可观测点[I>2σ(I)][14]。通过直接法求解单晶结构，用(SHELXS-97[15])和SHELXL-97[16]程序中的F2的全矩阵最小二乘法对结构模型进行精修。对所有非氢原子坐标进行各向异性精修，并引入与模型中碳原子键合的所有氢原子坐标。

2.3.2 化合物Dt-2的晶体结构测试

实验分离制得的纯产品用体积比为1∶1的混合溶剂EtOH和CH2Cl2完全溶解，于室温下将溶剂缓慢挥发，9 d后析出透明单晶。对适合尺寸的单晶进行X射线衍射测试。优化方法与化合物Dt-1相同。

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2.3.3 化合物Dt-3的晶体结构测试

纯品用EtOH和CH2Cl2(2∶1，v/v)溶解，室温下采用缓慢挥发溶剂的方法，9 d后收集到可用于测试的透明单晶。使用单晶X射线衍射仪对尺寸大小为0.16 mm×0.12 mm×0.10 mm的单晶进行结构测试。测试方法及结构优化方法与化合物Dt-1相同。

2.3.4 化合物Dt-4的晶体结构测试

实验分离制得的纯产品使用EtOH和PET(1∶1,v/v)的混合溶剂全部溶解，室温下静置，使溶剂缓慢挥发，3 d后析出结晶，获得供测试使用的淡黄色单晶。用大小为0.12 mm×0.10 mm×0.08 mm的晶体进行单晶X射线衍射实验。使用的测试手段及结构精修方法同化合物Dt-1。

2.4 荧光量子产率测定

化合物Dt-1通过比较未知物的校正发射光谱下面的积分面积与标准物的积分面积来测定荧光量子产率。以硫酸奎宁作为参比标准物质，在浓度为0.05 mol/L的硫酸溶液中，其荧光量子产率为0.55。在狭缝宽为1 nm、吸收槽光程为10 mm的条件下进行紫外-可见吸收光谱扫描，记录扫描的吸收峰值，并以该峰值下波长349 nm作为校正激发波长(设置仪器的激发和发射狭缝皆为5 nm，光电倍增管电压为900 V，扫描速度为240 nm/min)，发射光谱扫描覆盖200～600 nm范围。使用二氯甲烷溶解待测物质并稀释至合适浓度，在同样的条件下重复上述操作。记录测得数据并根据公式(1)计算获得待测样品的荧光量子产率[17-19]：

(1)

其中，Φu为待测样品的荧光量子产率，Φs为标准物质的荧光量子产率，Fu为待测样品的积分荧光面积，Fs为标准物质的积分荧光面积，Au是待测样品入射光的吸光度值，As为标准物质入射光的吸光度值。

2.5 LED器件的制备

本实验采用上述制备的4种化合物作为制备LED器件的荧光粉，在电子天平上称取适当质量的化合物，混合均匀后加入A胶，搅拌2 min后加入B胶，其中A胶∶B胶=0.2∶0.8(质量比)，之后排泡、点胶、烘烤，制得近紫外红光LED器件。

3 结果与讨论

3.1 合成条件讨论

针对以上4种化合物，我们考察了不同温度对5,5-二溴-2,2-双噻吩与芳基硼酸偶联反应结果的影响。从表1可以看出，当反应温度为35 ℃时，化合物Dt-1和Dt-2的产率较低。当反应温度提高到80 ℃时，Dt-1和Dt-2的产率明显提高。与之相反，化合物Dt-3在35 ℃时的产率明显高于80 ℃。这是由于位于苯环上的三氟甲基的吸电子特性使苯基与[Pd]快速结合，促使偶联反应短时间内完成，而反应时间过长会加速副反应的生成，导致产物产率降低。化合物Dt-4的反应温度对反应产率几乎无影响。

3.2 晶体结构

3.2.1 化合物Dt-1的晶体结构

单晶结构模型如图2所示。化合物Dt-1在分子结构上，噻吩基与吡啶基基本共平面，相邻两个分子的噻吩环之间的距离约为0.37 nm；吡啶环上的氮与之相邻的噻吩环上的氢之间的最近距离为0.28 nm。化合物Dt-1的晶体是由彼此平行的3-(5′-溴-[2,2-双噻吩]-5-基)吡啶分子单元形成的。π…π和氢键的相互作用扩展成三维网状结构，从而促进了分子内和分子间的电荷传输(图2(b))[20]。化合物Dt-1的晶体学数据列于表2中。

图2 (a)化合物Dt-1的分子结构单元;(b)由π…π及氢键作用形成的空间结构。

表2 化合物的晶体学数据

3.2.2 化合物Dt-2的晶体结构

经单晶X射线衍射分析测试，化合物Dt-2分子的结构单元如图3(a)所示。两个噻吩环共平面(二面角为0.0°)，5位上的两个吡啶环分布在双噻吩平面的两侧，并且几乎与噻吩环共平面(二面角皆为5.8°)。化合物Dt-2的空间堆积(图3(b))呈双层交错排列，双层与双层之间的二面角为52.9°，吡啶氮原子与之相邻结构单元吡啶环上的氢原子之间的距离为0.337 nm；层间吡啶环之间的最小距离约为0.339 nm。晶体学数据见表2。

图3 (a)化合物Dt-2的分子结构单元；(b)由π…π及氢键作用形成的三维结构。

3.2.3 化合物Dt-3的晶体结构

单晶X射线衍射分析显示化合物Dt-3晶胞中的结构单元如图4(a)所示。两个噻吩环S(1)—C(1)—C(2)—C(3)—C(4)和S(2)—C(5)—C(6)—C(7)—C(8)之间存在较小的夹角(二面角为5.4°)，5位上的一个吡啶环与之临近的噻吩环之间形成一定的夹角(二面角为21.3°)；在反应过程中一个溴Br-脱去。化合物Dt-3的空间堆积(图4(b))呈层状交错排列，双层与双层之间的二面角为56.8°，氟原子与之相邻结构单元吡啶环上的氢原子之间的最近距离为0.286 1 nm；分子内氟原子与邻近的氢原子之间的距离为0.255 9 nm。相关的晶体学参数见表2。

图4 (a)化合物Dt-3的分子结构单元；(b)氢键结构。

3.2.4 化合物Dt-4的晶体结构

单晶X射线分析显示化合物Dt-4晶胞中的结构单元如图5(a)所示。两个噻吩环之间共平面(二面角为0.0°)，5位上的两个含氟的苯环分布在双噻吩平面的两侧，并且几乎与噻吩环基本共平面(二面角皆为6.2°)。化合物Dt-4的空间堆积(图5(b))呈双层交错排列，双层之间的二面角为87.8°，氟原子与之相邻结构单元苯环上的氢原子之间的距离为0.271 4 nm，氟原子与相邻结构单元上噻吩环上的氢原子之间的距离分别为0.287 9 nm和0.276 0 nm。相关晶体学参数见表2。

图5 (a)化合物Dt-4的分子结构单元；(b)由π…π及氢键作用形成的三维结构。

3.3 光学性能

3.3.1 紫外-可见吸收光谱

在室温条件下，化合物Dt-1～Dt-4的紫外-可见吸收光谱如图6(a)～(d)所示。其中，曲线(a)和(b)分别表示化合物在CH2Cl2溶液中和固态薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。观察谱图可知，在CH2Cl2溶液中，化合物Dt-1、Dt-2的最大吸收峰波长分别为349 nm和372 nm；化合物Dt-3、Dt-4的最大吸收峰波长分别为349 nm和371 nm。相较于原料5,5-二溴-2,2-双噻吩的最大吸收峰波长322 nm分别发生了不同程度的红移，这是由于吸/给电子助色基团的加入增加了π电子流动性和π共轭体系，使得n电子与π电子产生p-π共轭效应导致了π-n*跃迁[21]。同时增强了分子间的相互作用力，导致最大吸收峰向长波方向移动。在固态薄膜状态下，4种化合物的吸收光谱表现为由多个峰组成的宽波段。其中，化合物Dt-1、Dt-2的最大吸收峰波长分别为337 nm和342 nm，相较于CH2Cl2溶液中分别减小了12 nm和30 nm；化合物Dt-3、Dt-4的最大吸收峰波长分别为313 nm和405 nm，相较于CH2Cl2溶液中化合物Dt-3的紫外最大吸收峰减小了36 nm，化合物Dt-4的紫外最大吸收峰增加了34 nm。这是由于化合物在CH2Cl2溶液中和固态薄膜下分子间的作用力存在较大差异，导致其紫外最大吸收峰的峰值发生了不同程度的移动。

利用紫外-可见吸收光谱仪对化合物测试收集到的数据绘制成紫外-可见吸收图谱，依据图谱可以计算出化合物的光学带隙Eg，也叫Tauc带隙，即最高占据分子轨道HOMO能级和最低未占分子轨道LUMO能级之间的差值[22-25]。在CH2Cl2溶液中，化合物1在紫外-可见吸收光谱长波方向的初始吸收值λonset为405 nm，根据公式：

(2)

经计算，化合物Dt-1的Tauc带隙Eg=3.06 eV。

采用同样方法，可以分别计算出化合物Dt-2、Dt-3、Dt-4的紫外-可见吸收光谱长波方向的起始吸收值及光学带隙，计算结果列于表3中。

图6 化合物的紫外-可见吸收光谱。(a)Dt-1;(b)Dt-2;(c)Dt-3;(d)Dt-4。

表3 化合物在Cl2CH2溶液中的光学数据

3.3.2 荧光光谱

图7(a)～(d)分别为化合物Dt-1～Dt-4在CH2Cl2溶液(1.0×10-5mol/L)中和固态薄膜状态下的荧光发射光谱。从图7中可以看出,在相同测试条件下，在CH2Cl2溶液中，化合物Dt-1在348 nm紫外光激发下，在403 nm和422 nm处有较强发射，呈现明亮的蓝色荧光。化合物Dt-2在372 nm激发光下，在430 nm和440 nm处有强烈的荧光发射，伴随明亮的蓝色荧光。化合物Dt-1和Dt-2在CH2Cl2溶液中均有两处强烈的发射峰,属于双荧光行为[26-27]。而化合物Dt-3和Dt-4分别以349 nm、371 nm为最大激发波长，得到的最大发射波长分别为418 nm的紫色荧光和436 nm的蓝色荧光。以上4种化合物的发射光谱相较于吸收光谱产生了不同程度的红移，一方面是因为高速率的振动弛豫现象导致了能量损失；另一方面是因为分子在激发态时为了稳定其构型，造成了部分能量损失，使固体吸收荧光量子的能量高于辐射荧光量子的能量，发射光谱向能量较低的方向移动，导致了斯托克斯位移(Stokes shifts)的产生。

在固态薄膜状态下，化合物Dt-1在337 nm的紫外激发光下在535 nm处有较强的发射峰；化合物Dt-2使用342 nm的激发光在540 nm处产生了强发射峰；化合物Dt-3和Dt-4分别以313 nm和405 nm的激发光激发得到的最大发射波长分别为504 nm和494 nm。以上4种化合物在固态薄膜状态下测得的荧光发射峰的波长相较于CH2Cl2溶液中测得的最大波长分别发生了不同程度的红移，这是因为化合物在固态下分子间的作用力强于液态，更有利于分子间的π键堆积作用，减小了带隙宽度。

荧光量子产率检测结果发现：在CH2Cl2溶液中，化合物Dt-1～Dt-4的荧光量子产率依次为0.45,0.76,0.20,0.51，高于原料5,5-二溴-2,2-双噻吩的荧光效率(Φ=0.11)，光学数据见表3。

图7 双噻吩衍生物的荧光光谱。 (a)Dt-1;(b)Dt-2;(c)Dt-3;(d)Dt-4。

3.3.3 LED的发光情况

LED封装使用波长为365 nm的紫外芯片。在直流稳压电源为2 V条件下，使用化合物Dt-1～Dt-4作为荧光粉封装的LED发光情况如图8所示。其中，图(a1)～(d1)依次为化合物Dt-1～Dt-4点胶前的LED发光情况，图(a2)～(d2)依次为化合物Dt-1～Dt-4点胶后的LED发光情况。通电情况下，化合物Dt-1和Dt-2发出亮眼的白光，伴随稍显青色的光晕(图8(a2)和(b2))；化合物Dt-3发出耀眼的蓝光(图8(c2))，伴随紫色的光晕；化合物Dt-4发出十分耀眼的绿光(图8(d2))，亮度较高，说明其发光性能优良。

图8 2 V直流电压下的LED发光情况

4 结 论

以5,5-二溴-2,2-二噻吩为原料，采用Suzuki偶联反应制备了4种新型双噻吩类化合物，经MS、IR、1H NMR和单晶X射线衍射等检测手段对其结构进行了表征。结果表明，化合物Dt-1和Dt-3属于正交晶型，空间群分别为Pbca和Pna2(1)；化合物Dt-2和Dt-4属于单斜晶型，空间群皆为P2(1)/n。利用紫外吸收光谱和荧光光谱对其进行性能测试。结果表明，化合物Dt-1、Dt-2和Dt-4是典型的蓝色荧光材料，作为荧光粉制成的LED紫外芯片(365 nm)通电后分别发出耀眼的白光，可以作为OLED器件的基色，对OLED发光器件中的主体材料有潜在的应用价值。同时，较高的荧光量子效率使其作为蓝光供体分子提供能量，在蓝光发光器件的主体组件中有潜在的商业价值，而且对于白光LED商业化应用同样至关重要。化合物Dt-3是典型的紫色荧光材料，制成的LED紫外芯片通电后发出优良的白光，使其在生物传感器中的荧光探针领域的应用成为可能。