聚氧乙烯链分布对脂肪醇醚硫酸钠性能的影响

王新刚，杨效益，孙永强，郭朝华，李 萍，李建波

（中国日用化学工业研究院有限公司，山西太原 030001）

脂肪醇醚硫酸钠是一种阴-非离子型表面活性剂，因具有良好的低温水溶性、抗硬水能力，与阳离子表面活性剂有良好的配伍能力，在生活和生产领域得到广泛应用［1-2］。脂肪醇醚硫酸钠是脂肪醇醚硫酸化后经氢氧化钠（NaOH）中和所得的产品，其性能与聚氧乙烯链（EO）的分布密切相关。贝澄等［3］报道利用窄分布脂肪醇醚制得的窄分布脂肪醇醚硫酸钠中，未反应的醇、较高EO 加合数的成分和二烷的量显著降低，产品的温和性也得到提高。此外，与常规脂肪醇醚硫酸钠相比较，窄分布脂肪醇醚硫酸钠还具有更低的倾点和更好的盐增稠能力等［4-5］。

因为窄分布脂肪醇醚硫酸钠的诸多优异性能，近年来引起了人们的广泛研究。如沈宏等［6］对其增稠、泡沫和去污能力进行了相关研究。但目前关于窄分布脂肪醇醚硫酸钠与常规脂肪醇醚硫酸钠在铺展、扩散和乳化方面的研究还鲜有报道。

为了丰富窄分布脂肪醇醚硫酸钠的理论研究，为其在实际领域的应用提供必要的理论数据，本实验比较了合成的窄分布脂肪醇醚硫酸钠（N-AE3S）与市售常规脂肪醇醚硫酸钠（AE3S）的表面活性、扩散性能和乳化性能等，以探讨EO 分布对脂肪醇醚硫酸钠性能的影响。

1 实验

1.1 试剂

窄分布脂肪醇醚硫酸钠（C12～14，实验室自制），常规脂肪醇醚硫酸钠（C12～14，中轻化工绍兴有限公司），液体石蜡、氯化钠、氯化钙、氯化镁（分析纯，天津科密欧试剂有限公司），三甲基氯硅烷、六甲基二硅烷胺（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），实验用水均为去离子水。

1.2 仪器

VERTEX 70 红外光谱仪（德国布鲁克光谱仪器公司），INOVA 400 MHz 核磁共振波谱仪（美国瓦里安公司），Sigma 700 表面张力仪（瑞典百欧林科技有限公司），BP 100 泡压法表面张力仪、DSA100 液滴形状分析仪（德国克吕士公司），UV-1601 紫外-可见分光光度仪、北分三谱SP-2100A 型气相色谱仪［北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司］，HENC/C25均质机（上海恒川机械设备有限公司）。

1.3 测试

静态表面张力（ST）：在25 ℃下采用Wilhelmy 板法测定。

接触角：将液体石蜡膜放置在玻璃板上作为固体基板，将5 μL 1.0×10-5、1.0×10-3mol/L 的N-AE3S 和AE3S 溶液分别滴在膜上，通过CCD 相机记录液滴0～120 s 的铺展过程，用软件测量并记录接触角随时间的变化。

动态表面张力（DST）：分别将100 mL 1.0×10-5、1.0×10-3mol/L 的N-AE3S 和AE3S 溶液倒入样品池中，通过最大泡压法测定。

乳化能力：分别将40 mL 1 000 mg/L 的N-AE3S、AE3S 溶液与40 mL 液体石蜡利用均质机混匀5 min，然后倒入具塞量筒中观察析水10 mL 所用的时间。

EO 分布：取0.1 g 样品用0.5 mL 吡啶溶解，然后依次加入0.1 mL 三甲基氯硅烷和0.2 mL 六甲基二硅烷胺，混匀，静置分层后取上清液进行测定。

色谱条件：DB-5 柱（30 m×0.25 mm×0.1 μm），柱温采用程序升温，初温100 ℃保持2 min，以10 ℃/min升至300 ℃，保持10 min，注射口和汽化室温度均为320 ℃，载气N2流速50 mL/min，H2流速50 mL/min，空气流速500 mL/min，FID检测范围为103，衰减16，进样量1 μL。

2 结果与讨论

2.1 N-AE3O 和AE3O 的EO 分布

合成N-AE3S、AE3S 的原料N-AE3O、AE3O 中EO分布如图1所示。

图1 N-AE3O 与AE3O 中EO 的分布

由图1 可知，与AE3O 相比较，N-AE3O 中EO 分布集中于3个EO 处。

2.2 表面活性

由图2 可知，随着浓度的增大，N-AE3S 溶液的表面张力先逐渐降低，然后基本保持不变；而AE3S 较宽的EO 数分布使其表面张力曲线存在最低点。

图2 N-AE3S 与AE3S 溶液的表面张力曲线

通过γ-lgc（表面张力-浓度对数）图可以得到表面活性剂溶液的临界胶束浓度（cmc）和在临界胶束浓度下的表面张力（γcmc）。根据公式（1～3）可以计算出表面超量（Γmax）、最小分子截面积（A0）以及pc20。因为N-AE3S 和AE3S 均为1∶1 离子型表面活性剂，所以公式（1）和（3）中的n=2。

由表1 可看出，与AE3S 相比较，N-AE3S 的Γmax值更低，pc20值更高，这说明N-AE3S 具有更高的降低表面张力的能力和效率。然而，AE3S 中含有较多低EO加合数的成分，使其cmc低于N-AE3S。

表1 N-AE3S与AE3S溶液的表面活性参数

2.3 接触角

贝澄等［3］指出，N-AE3S 的温和性使其更适合作为个人保护用品和化妆品的原料。而研究表面活性剂溶液在固体表面的润湿性能，可为其在涂覆、化妆品等领域的应用提供理论支持［7-8］。

由图3 可以看出，在1.0×10-5和1.0×10-3mol/L 时，N-AE3S 溶液的接触角均低于AE3S 溶液。这是因为N-AE3S 具有更高的降低表面张力的能力和效率，故在相同浓度的条件下，N-AE3S 溶液在界面处具有更低的表面张力。

图3 N-AE3S 与AE3S 溶液的接触角随时间的变化

2.4 动态表面张力

由图4 可知，N-AE3S 和AE3S 溶液的表面张力均先下降后逐渐趋于平衡，并且随着浓度的增大，表面活性剂溶液在更短的时间内就达到了平衡。

图4 N-AE3S 和AE3S 溶液的表面张力随时间的变化

动态表面张力等温线分为4 个部分［9］：（1）诱导区；（2）表面张力快速下降区；（3）介平衡区；（4）平衡区。DST 的前3个区域根据公式（4）进行描述：

其中，γ0是溶剂水的表面张力72.8 mN/m；γt是表面活性剂溶液在t时刻的表面张力；γm是介平衡处的表面张力；n*表示吸附初期（t→0）吸附和解吸之间的能量差异［9-10］，值越大表面活性剂吸附的势垒越大，表面活性剂越难在气/液界面处吸附［11］；t*反映了吸附后期（t→∞）表面活性剂分子从面下层到溶液表面的吸附过程，值越小表示吸附势垒越大，表面活性剂分子越不易吸附到溶液表面［12］。利用公式（4）作图5 可求解出n*和t*，计算结果列于表2。

图5 N-AE3S 和AE3S 溶液的lg与lg t关系图

表2 N-AE3S和AE3S溶液的动态表面张力系数及扩散系数

由表2 可知，当浓度为1.0×10-5mol/L 时，N-AE3S溶液的n*和t*分别为1.19 和980.94 s，而AE3S 溶液的n*和t*分别为1.32 和1 927.49 s。这可能是因为与NAE3S 相比较，AE3S 中含有较多高EO 加合数的物质，导致AE3S 中含有较多的大分子物质；而分子尺寸越大，越难扩散至气/液界面［13］，故在该浓度下，N-AE3S更容易扩散至界面，进而具有更低的表面张力；同时，这一结论与接触角测量结果相互印证。随着浓度的增大，N-AE3S 和AE3S 的n*增大、t*减小。原因是随着浓度的增大，在溶液界面形成吸附层，阻碍了新表面活性剂分子的吸附扩散，使表面活性剂分子的吸附势垒增大。1.0×10-3mol/L 超过N-AE3S 和AE3S 的cmc 值，涉及到表面活性剂分子在胶束上的吸附、解离以及胶束的扩散，故上述方法不再适用［12］。

扩散-控制吸附模型经常用来研究动态表面张力［14］，该过程可以用公式（5）所示的积分方程进行定量分析：

其中，Γt是t时刻的表面超量，c0为表面活性剂溶液的本体浓度，D是扩散系数，cs是次表面处的表面活性剂浓度，τ为虚拟时间延迟变量。因为公式（5）中的卷积积分涉及到表面活性剂分子从次表面到主体相的反扩散过程，导致该方程无法求解。为了解决该问题，通常根据Miller［15］提出的渐近线方程即公式（6～7）进行数据分析：

式中，γt为t时刻溶液的表面张力，γ0为溶剂水的表面张力，γeq为平衡表面压力，n=2，R=8.314 J/（mol·K），T为绝对温度，c0为表面活性剂溶液的浓度，Γeq为平衡时的表面超量。

由图6、图7 可知，在t→0 时，γt-t1/2关系线为直线，在t→∞时，γt-t-1/2关系线也为直线，表明两者都符合扩散-控制模型［16-17］，因此可以通过γt-t1/2和γt-t-1/2关系线的斜率表征扩散系数D。

由表2 可知，在浓度为1.0×10-5、1.0×10-3mol/L时，N-AE3S 的Dshort均大于AE3S，但N-AE3S 的Dlong均小于AE3S，两者的Dlong/Dshort均远远偏离1，说明两个阶段的扩散系数相差较大，所以，在该浓度下AE3S 和N-AE3S均为混合动力扩散-控制吸附。

图6 N-AE3S 和AE3S 溶液的表面张力随t1/2的变化

图7 N-AE3S 和AE3S 溶液的表面张力随t-1/2的变化

2.5 乳化性能

乳液在食品加工、农药、涂料、医药和化妆品等工业领域应用广泛，在实际应用过程中常通过添加表面活性剂来提高乳液的稳定性。N-AE3S 溶液与液体石蜡、AE3S 溶液与液体石蜡形成的乳液析水10 mL所需的时间分别为70.6 和63.5 min，表明EO 分布对乳化性能没有显著影响。

3 结论

（1）AE3S 具有较宽的EO 分布，使得表面张力曲线存在最低点。

（2）N-AE3S 的γcmc和pc20分别 为28.18 mN/m 和2.16，AE3S 的γcmc和pc20分别为36.13 mN/m 和1.83，说明N-AE3S具有更高的表面活性。

（3）通过对接触角的测量发现，与AE3S 相比较，N-AE3S在相同浓度下呈现出更好的润湿性能。

（4）当浓度为1.0×10-5、1.0×10-3mol/L 时，AE3S 溶液、N-AE3S 溶液的Dlong与Dshort值相差较大，故两者均为混合动力扩散-控制吸附。

（5）EO 分布对乳化性能没有产生显著影响。