掺氮碳量子点的制备及在涤纶织物上的抗静电应用

鲁译夫，郑 敏，钟 珊，宋希桐，李一飞，常朱宁子，李丽艳

（苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215006）

涤纶纤维属于疏水性纤维，分子中缺少亲水基团，导致其吸湿性差，易产生静电，在低湿度环境下更易积聚静电荷。在纺织品使用中，静电荷的积聚易使人产生不适感，直接危害人体健康。此外，在特种工作场所，当化纤或织物带上静电后，会在其周围产生静电场，这些静电力学作用正是产生生产障碍、火灾、爆炸和电击等灾害的根源［1］。因此，研制具有抗静电功能的涤纶织物具有十分重要的意义。目前，提高纤维导电性能、加快电荷泄露的方法有3 种：（1）采用抗静电纤维、导电纤维与普通合成纤维混纺、交编、交织或嵌织提高纤维集合体的导电能力，克服静电干扰；（2）从材料学的角度来看，纺织品抗静电技术的关键在于低阻、长效、普适新型导电纤维的研制和应用技术［2］；（3）纺织品抗静电整理，重点是选择合适的抗静电整理剂。碳纳米材料凭借其本身的稳定性以及低（无）毒性等优点，在纳米材料科学以及商业领域都得到了广泛的研究与应用。而碳量子点至今无人应用在纺织品抗静电领域，本研究将改性碳量子点引入涤纶纤维的抗静电领域，在已有碳量子点制备技术的基础上，通过缺陷设计制备N 掺杂新型碳量子点（N-CQDs），用其对涤纶进行抗静电整理。N-CQDs 整理涤纶由于表面有大量的亲水基团，加快了涤纶面料的电荷泄漏，使涤纶织物的抗静电性显著提高。

1 实验

1.1 材料及仪器

织物：涤纶织物，平纹组织，35 根/cm×53 根/cm，106 g/m2。试剂：一水合柠檬酸，乙二胺，硫酸奎宁，硫酸，葡萄糖，L-抗坏血酸。

设备：KQ-800TDB 型高频数控超声波清洗器（昆山超声仪器有限公司），DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器（河南予华仪器有限公司），JJ200 型精密电子天平、TGL-16L 型高速台式离心机（上海安亭科学仪器厂），DHG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司），D/max-ⅢC 型X 射线粉末衍射仪（日本理学电机株式会社），FEI Tecnai G20 型透射电子显微镜（美国FEI 公司），紫外可见分光光度计（日本岛津公司），F2500 荧光分光光度计（株式会社日立制作所），TM3030 台式扫描电镜（日本日立公司），VECTOR22型红外光谱仪（瑞士Bruker公司）。

1.2 N-CQDs 的制备

通过水热法一步制备N-CQDs。分别取碳源（柠檬酸、葡萄糖或L-抗坏血酸）0.01 mol 放入30 mL 去离子水中，超声分散10 min，以乙二胺为氮源，缓缓滴入其中，调节pH 为8～9，常温搅拌15 min 后放入100 mL 聚四氟乙烯内衬中并采用不锈钢外套密封，在160 ℃下反应8 h。将反应产物离心5 min，除去不溶杂质后放入透析袋透析48 h，干燥提纯。

1.3 浸渍法整理涤纶织物

取涤纶织物，用净洗剂洗涤0.5 h，除去纤维表面杂质，烘干。N-CQDs 具有尺寸小、分散性好的特点，采用高温高压浸渍工艺对涤纶织物进行整理。在一定温度下，涤纶纤维的大分子链运动剧烈，分子间空隙较大，N-CQDs 可进入涤纶无定形区。通过单因素变量控制法，探讨涤纶织物抗静电整理优化工艺。

1.4 测试

静电半衰期和毛细效应：将织物在温度（35±5）℃、相对湿度（20±2）%条件下平衡24 h，根据标准［3-4］进行测试。XRD：将样品滴在石英片上烘干，利用X 射线衍射仪测试。荧光量子产率：采用参比法测试吸光度，以0.1 mol/L 硫酸奎宁溶液（硫酸为溶剂）为参比，将3 种碳源制备的N-CQDs 和硫酸奎宁溶液稀释至吸光度分别为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10。再用3 种N-CQDs 的最大激发波分别激发对应溶液，求出积分面积并且进行线性拟合。用下式计算荧光量子产率：

式中，Φx、Φst分别为待测物、标准物荧光量子产率；Gradx、Gradst分别为待测物、标准物线性拟合梯度；ηx、ηst分别为待测物、标准物溶剂折光率。

2 结果与讨论

2.1 N-CQDs 的表征

2.1.1 XRD

由图1 可知，样品均在2θ=21°～25°处有一个明显宽化的峰，与无定形碳的峰相吻合，证明了样品均为碳量子点，且为无定形结构［5-6］。

图1 不同碳源样品的XRD 图谱

2.1.2 FT-IR

不同碳源样品的FT-IR 图谱见图2。

图2 不同碳源样品的FT-IR 图谱

由图2 可以看出，3 个样品在3 440 cm-1附近的峰主要是O—H 和N—H 的振动吸收峰，3 172 cm-1处出现强的CO—NH 弯曲振动峰，1 631 cm-1处出现强的N—H 弯曲振动峰，1 400 cm-1处出现C—N 伸缩振动峰，1 095 cm-1处出现C—O 伸缩吸收峰。证明氮元素掺杂到了制备的碳量子点上，并且有氨基、羟基等亲水基团存在，所以制备的碳量子点为N-CQDs。

2.1.3 TEM 和粒径

由图3 可知，虽为3 种不同碳源，但N-CQDs 形状没有太大变化，为近似球形，且分布均匀。

图3 不同碳源N-CQDs 的电镜图

由图4 可知，以柠檬酸、L-抗坏血酸和葡萄糖为碳源制备的N-CQDs 粒径分别为1.0～3.7、1.0～4.0 和2.0～4.0 nm，平均粒径分别为2.30、2.35、2.86 nm。

图4 不同碳源N-CQDs 的粒径大小及分布情况

2.2 荧光量子产率

由图5 可以看出，通过线性拟合，得出在365 nm波长激发下柠檬酸碳源N-CQDs 与硫酸奎宁的线性拟合梯度分别为610 544、88 274，在370 nm 波长激发下L-抗坏血酸碳源N-CQDs、葡萄糖碳源N-CQDs、硫酸奎宁的线性拟合梯度分别为34 233、26 606、594 797。通过计算得出柠檬酸、L-抗坏血酸、葡萄糖碳源N-CQDs 的荧光量子产率分别为78.1%、3.1%、2.4%，表明以柠檬酸为碳源制备的N-CQDs 具有相对最佳的荧光量子产率。

图5 硫酸奎宁(a)与不同碳源N-CQDs(b)的线性梯度拟合图

2.3 整理工艺优化

2.3.1 整理温度

由图6 可以看出，当整理温度为110、120、130、140、150 ℃时，整理涤纶的静电半衰期分别为0.52、0.45、0.12、0.20、0.23 s，根据GB/T 12703.1—2008《纺织品静电性能的评定第1 部分：静电压半衰期》评级均为A 级（静电半衰期小于等于2 s），当整理温度为130 ℃时，静电半衰期最小，表面电压为0.31 kV。当整理温度从110 ℃升高到130 ℃时，纤维对N-CQDs 的吸附量逐渐提高，N-CQDs 进入纤维的无定形区，使织物的抗静电效果达到最佳；高于130 ℃时可能会引起N-CQDs 活性提高，发生团聚或者结构变化，导致抗静电效果变差。

图6 整理温度对涤纶静电半衰期的影响

2.3.2 整理时间

由图7可知，整理时间为40、45、50、55、60 min时，整理涤纶织物的静电半衰期分别为0.06、0.09、0.12、0.19、0.18 s，静电半衰期评级均为A 级。整理时间为40 min 时静电半衰期最小，表面电压为0.29 kV，具有最佳的抗静电效果。

图7 整理时间对涤纶静电半衰期的影响

2.3.3 N-CQDs 用量

由图8 可看出，N-CQDs 用量为10、20、30、40、50 g/L 时，整理涤纶织物的静电半衰期分别为1.29、0.92、0.34、0.07、0.03 s，静电半衰期评级均为A 级。NCQDs 用量为50 g/L 时静电半衰期最小，表面电压为0.17 kV，具有最佳的抗静电效果。

图8 N-CQDs 用量对涤纶静电半衰期的影响

由表1 可以看出，随着整理液中N-CQDs 用量的增加，涤纶织物的吸水性提高。说明N-CQDs 是通过提高涤纶织物的亲水性进而提高抗静电性的。

表1 N-CQDs 用量对整理前后涤纶织物吸水性的影响

2.4 抗静电整理涤纶织物的EDS

由图9a 可以看出，织物上除了本身具有的碳、氧元素外还有N-CQDs 中的氮元素，说明N-CQDs 已整理到涤纶织物上，并且从纤维横截面（图9b）上可以看到N-CQDs 进入了纤维内部；图9c、9d、9e 分别表示碳、氧、氮元素在织物上的分布情况，通过氮元素分布图可知N-CQDs 在涤纶织物上分布较均匀。

图9 N-CQDs 整理涤纶织物的EDS 能谱图

3 结论

（1）以柠檬酸、L-抗坏血酸、葡萄糖为碳源，乙二胺为氮源，通过水热法制备了N-CQDs，可发出蓝色且稳定的荧光。

（2）与葡萄糖、L-抗坏血酸碳源N-CQDs 相比，柠檬酸碳源N-CQDs 具有较高的荧光量子产率，平均粒径为2.30 nm，且分布均匀。

（3）N-CQDs 整理提高了涤纶织物的亲水性，进而使之具有极好的抗静电性能。优化整理工艺：温度130 ℃、时间40 min、N-CQDs 用量50 g/L，此时涤纶织物的静电半衰期从大于60 s 降低到0.03 s，抗静电等级达到A 级，具有优良的抗静电性能。