湖南省不同种类茶叶重金属含量调查及其污染评价

张楠，杨兆光，李海普，张兆雪

(1.中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083； 2.水环境与农产品安全湖南省重点实验室，湖南 长沙 410083)

茶与咖啡、可可并称“世界三大天然饮料”。现代科学研究发现，茶叶富含茶多酚、多糖、咖啡碱和氨基酸等生物活性物质，具有降血压、降血糖、抗氧化、抗衰老和缓解疲劳等作用[1]。我国是全球茶园面积最大的国家，湖南省是我国的产茶大省，产茶量居全国前列[2]。随着人们食品安全意识的不断提高，人们也越来越关注茶叶的食用安全问题[3-4]。伴随着工业“三废”(废水、废气、废渣)的排放、矿产资源的开发、农药化肥的施用，湖南省许多原本适宜种植农作物的地区逐渐受到重金属污染的侵袭，对农作物生产构成不同程度的危害[5-7]。向素雯等[5,8]对湖南省东北部茶园土壤中的铅(Pb)、镉(Cd)含量进行调查发现，所有茶园土壤均未受铅污染，但有44.5%的茶园土壤样本镉处于尚清洁等级，11%的茶园土壤样本镉超标。郭海彦等[9]对长沙“百里茶廊”茶叶基地的土壤全Pb、全汞(Hg)、全Cd、全铬(Cr)、全砷(As)和全镍(Ni)含量进行测定，结果表明，土壤全Pb、全Hg、全Cr和全As的平均含量均超过了湖南土壤背景值，另有个别茶园基地的土壤全Cr处于尚清洁警戒级别，需加强监控。

茶叶中重金属的来源有2种：一是对土壤中重金属元素的吸收。有研究发现，茶树有着极强的无机矿物元素富集能力，当土壤中的重金属含量增加时，茶树各部位的重金属含量也会随之增加[10-12]。二是来自大气沉降或茶叶加工过程[13]。茶叶中的Cu、Cr、As、Cd、Pb含量超标，不仅影响茶叶的品质，更有可能危害人体健康[14-17]。考虑到湖南省茶园土壤有重金属污染的情况，且茶树具有重金属富集特性，因此，有必要对湖南省茶叶中的重金属含量进行检测和评估，从而更好地保障茶叶生产安全和消费者健康。

1 材料与方法

1.1 样品来源及其准备

于2018年和2019年在湖南省4大优质茶叶产业带，即U型优质绿茶带(武陵山脉、南岭山脉、罗宵山脉、长岳山丘区)、雪峰山脉优质黑茶带(雪峰山脉和湘北部分地区)、环洞庭湖优质黄茶带(环洞庭湖5个县市区)和湘南优质红茶带(湘南5个县)共采集茶叶样本51个，基本涵盖了湖南省主要的产茶区域。具体地：在U型优质绿茶带采集绿茶样本31个，采样地涉及常德、湘西、怀化、长沙、郴州、张家界、湘潭、岳阳、衡阳、娄底、益阳，采集花茶样本2个，采样地为长沙；在湘南优质红茶带采集红茶样本9个，采样地涉及衡阳、郴州、益阳、常德，采集白茶样本2个，采样地为郴州；在雪峰山脉优质黑茶带采集黑茶样本4个，采样地为益阳；在环洞庭湖优质黄茶带采集黄茶样本3个，采样地为岳阳。

1.2 仪器和试剂

1.2.1 主要仪器

Agilent 7700 Series电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，美国Agilent Technologies；MDS-6G新仪微波消解仪，上海新仪微波化学科技有限公司；ULUP-III-10T优普系列超纯水器，四川优普超纯科技有限公司；聚四氟乙烯消解罐。

1.2.2 主要试剂

多元素(Al、As、B、Ba、Bi、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、P、Pb、Se、Sr、V、Zn)标准溶液，100 mg·L-1，产品编号为GSB-YYA2300II，购自中国计量科学院；多元素(Al、As、B、Ba、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn)标准溶液，100 mg·L-1，产品编号为GSB 04-1767-2004，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；芹菜成分分析标准物质，产品编号GBW10048，购自中国科学院地球物理地球化学勘查研究所；大葱成分分析标准物质，产品编号GBW10049，购自中国科学院地球物理地球化学勘查研究所。

硝酸(色谱级，70%)，美国阿拉丁工业公司；过氧化氢溶液(优级纯，30%)，美国阿拉丁工业公司；超纯水(电阻率18.25 MΩ·cm)。

1.3 试验方法

1.3.1 样品消解

参考GB/T 30376—2013，采用湿法消化法消解茶叶。在重金属的分析测定中，使用芹菜成分分析标准物质和大葱成分分析标准物质进行质量控制。

茶叶消解：将茶叶烘干粉碎，过40目筛。准确称取研细后的茶叶样品0.1 g(精确到0.000 1 g)置于聚四氟乙烯消解罐中，加入8 mL浓硝酸，静置反应2 h，再加2 mL过氧化氢溶液，静置反应一段时间后，放入微波消解仪，按照消解程序进行消解，随行做样品空白。消解程序：步骤1，功率800 W，升温时间10 min，温度120 ℃；步骤2，功率800 W，升温时间10 min，温度190 ℃；步骤3，功率800 W，升温时间30 min，温度190 ℃。消解完毕后，用超纯水将消解液转移、定容至25 mL容量瓶中，摇匀静置，过滤后待ICP-MS检测。

1.3.2 仪器测试条件

使用ICP-MS检测茶叶Cu、Zn、Se、V、Cr、Co、Ni、As、Cd、Pb含量。ICP-MS工作条件如下：等离子体射频(RF)功率，1 550 W；载气(氩气)，1.03 L·min-1；雾化室温度，2 ℃；蠕动泵，0.10 r·s-1；等离子体模式，碰撞反应池模式(He模式)；氦气流量，4.3 mL·min-1；重复次数，3次。

1.3.3 质量控制

采用以下方式进行质量控制：(1)试剂空白。每批样品在进行处理时，均同步进行全程试剂空白，以减少误差干扰。(2)平行试验。每批样品在处理时，选取10%的样品进行3次平行试验，相对标准偏差控制在5%以下。(3)添加国家标准物质进行质量控制。标准物质的试验过程与样品分析一致，同步进行。

1.4 重金属污染评价

参照GB 2762—2017关于茶叶中Pb的限量(≤5 mg·kg-1)、NY 659—2003关于茶叶中Cr(≤5 mg·kg-1)、Cd(≤1 mg·kg-1)、As(≤2 mg·kg-1)的限量，以及NY/T 288—2018关于茶叶中铜(≤30 mg·kg-1)的限量，对供试茶叶样品的重金属安全性进行评价。单元素评价采用单项污染指数法，整体评价采用内梅罗综合污染指数法。基于用内梅罗综合污染指数法计算出的综合污染指数(P)，作如下等级划分：P≤0.7，污染等级为安全，污染水平为清洁；0.73，污染等级为重度污染，污染水平为农作物受污染相当严重。

1.5 数据分析

试验数据用Microsoft Excel 2010进行整理。

2 结果与分析

2.1 标准物质测定结果

本研究中，平行试验的相对标准偏差控制在5%以下。大葱和芹菜标准物质均做6组平行，其测定值与标准值如表1所示，经计算，相对误差均在10%以下。使用ICP-MS对系列浓度的10种元素的标准溶液进行测定，拟合的线性方程的相关系数(r)均在0.999 9以上。

表1 国家标准物质测量结果

2.2 茶叶重金属元素含量

所测茶叶样本中，Cu、Zn、Se、V、Cr、Co、Ni、As、Cd、Pb等10种元素的平均含量如表2所示。同一种类茶叶中10种元素含量有明显差别。绿茶、红茶、黑茶、黄茶、白茶和花茶中平均含量最高的元素均是Zn，其值分别为40.24、42.90、18.07、49.51、36.05、48.13 mg·kg-1，平均含量最低的分别是Cd(0.055 mg·kg-1)、Cd(0.047 mg·kg-1)、Cd(0.082 mg·kg-1)、As(0.02 mg·kg-1)、As(0.01 mg·kg-1)和Cd(0.062 mg·kg-1)。

表2 茶叶中各元素平均含量 单位：mg·kg-1

在不同种类的茶叶中，Cu、Zn、Se、V、Cr、Co、Ni、As、Cd、Pb平均含量最高的分别是红茶(26.69 mg·kg-1)、黄茶(49.51 mg·kg-1)、黑茶(0.14 mg·kg-1)、黑茶(0.80 mg·kg-1)、黑茶(1.20 mg·kg-1)、白茶(0.78 mg·kg-1)、黄茶(14.39 mg·kg-1)、黑茶(0.21 mg·kg-1)、黑茶(0.082 mg·kg-1)、黑茶(1.97 mg·kg-1)。对比相应的国家限量标准，所采各类茶叶样本中Cu、Cr、As、Cd、Pb含量均未超标。现有的国标对茶叶中Zn、Se、V、Co、Ni元素并未给出限量值。GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》对油脂及其制品中Ni含量规定的限量值为1 mg·kg-1，本实验所测茶叶Ni元素含量在3.58～14.39 mg·kg-1，虽然茶叶与油脂及其制品的食用量和食用方式不同，但对茶叶样品中的Ni同样应给予关注。NY/T 600—2002《富硒茶》规定的Se含量范围为0.25～4.00 mg·kg-1，本实验所测茶叶样本中的Se含量远低于此标准，达不到富硒茶要求。

2.3 茶叶重金属污染评价

采用单项污染指数法和内梅罗综合污染指数法对本试验所测茶叶样本中的Cu、Cr、As、Cd、Pb元素进行污染评价。从表3可以看出，单项污染指数中最高的为红茶中的Cu(0.890)，小于1，综合污染指数最高的为红茶(0.648)，小于1，说明本试验所采集的茶叶样本中重金属均处于安全范围内。

表3 茶叶重金属污染评价

绿茶中各重金属的单项污染指数依次为Cu>Pb>Cr>Cd>As，红茶中各重金属的单项污染指数依次为Cu>Pb>Cd>Cr>As，黑茶中各重金属的单项污染指数依次为Cu>Pb>Cr>As>Cd，黄茶中各重金属的单项污染指数依次为Cu>Cd>Cr>As>Pb，白茶中各重金属的单项污染指数依次为Cu>Cd>Cr>Pb>As，花茶中各重金属的单项污染指数依次为Cu>Pb>Cd>As>Cr。综合来看，本试验采集的湖南茶叶样本中重金属单项污染指数依次为Cu>Pb>Cr>Cd>As，不同种类茶叶的综合污染指数依次为红茶>花茶>绿茶>黄茶>黑茶>白茶。参照综合污染指数分级标准，本试验所采集的湖南茶叶样本重金属综合污染指数均小于0.7，处于安全等级。

3 小结

于2018年和2019年在湖南省U型优质绿茶带(武陵山脉、南岭山脉、罗宵山脉、长岳山丘区)、雪峰山脉优质黑茶带(雪峰山脉和湘北部分地区)、环洞庭湖优质黄茶带(环洞庭湖5个县市区)和湘南优质红茶带(湘南5个县)共采集茶叶样本51个，结果显示，所采集的不同种类茶叶样本重金属含量存在明显差异，同种类茶叶中的重金属含量也存在明显差异，Cu、Zn、Ni元素的含量明显高于Pb、Co、Cr、V、As、Se、Cd。所有样本中，重金属平均含量最高的是Zn(39.15 mg·kg-1)，最低的是Cd(0.059 mg·kg-1)，从高到低依次为Zn>Cu>Ni>Pb>Co>Cr>V>As>Se>Cd。参照现有的国家标准，所有茶叶样本的Cu、Cr、As、Cd、Pb含量均未超标。所有茶叶样本中，Cu、Pb的重金属单项污染指数最高。各重金属元素的单项污染指数从高到低依次为Cu>Pb>Cr>Cd>As。不同种类茶叶中，重金属综合污染指数最高的是红茶，从大到小依次为红茶>花茶>绿茶>黄茶>黑茶>白茶。整体来看，本试验采集的湖南省不同种类茶叶样本综合污染指数均小于0.7，处于安全等级。湖南省个别茶园土壤虽存在重金属污染情况，但本试验检测的茶叶样本中不存在重金属污染情况。鉴于茶叶中的Cu污染指数较高，建议对茶叶Cu污染的风险加强监控。