钙钛矿结构RFeO3晶体研究进展

蒋国超，申 慧，徐家跃，武安华

(1.上海应用技术大学材料科学与工程学院，上海 201418；2.中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 201899；3.山东大学,晶体材料国家重点实验室，济南 250100)

0 引 言

钙钛矿结构的稀土正铁氧体RFeO3(R为稀土元素)是一类重要的磁性功能材料，在该体系中成功观察到优异的磁光性能、激光诱导超快自旋重取向[1]、太赫兹波诱导自旋进动相干控制[2]、多铁/磁电耦合[3]等多种新颖现象，RFeO3已成为材料和凝聚态物理领域的研究热点之一[4-5]。该体系可以通过磁场以外的方法如超快激光或电场来控制自旋翻转，有望突破目前自旋电子学的瓶颈——自旋状态的读取与控制，在高速、高密度、低功耗多态信息存储等领域有着巨大的应用前景。

通常，RFeO3都是正交钙钛矿结构(空间群为Pbnm)，具有中心对称性，属于非极性晶体。正交相DyFeO3和GdFeO3晶体由于R3+与Fe3+交换收缩作用，在极低温度下具有多铁/磁电耦合效应[6]，严重限制了实际应用。近年来，六方相RFeO3被报道具有室温多铁性，引起国内外的广泛关注。与典型的六方相RMnO3单相多铁材料相比，铁离子之间存在更强交换作用，因此奈尔温度TN通常高达620～750 K，与锰离子相比，铁离子3d轨道有更高的库伦排斥能[7]，更容易形成绝缘态，是潜在的新型磁电耦合材料。目前报道的六方相RFeO3材料大多是陶瓷和薄膜材料，由于陶瓷和薄膜材料存在应力、界面效应和漏电流等问题，六方相RFeO3晶体是研究本征物理特性的理想材料。

1 正交相RFeO3晶体

钙钛矿是一类氧化物的总称，最早是指1839年发现的钛酸钙(CaTiO3)，十八世纪俄国科学家在研究CaTiO3晶体时提出了钙钛矿结构，因此以他的名字Lev Perovski来命名这一结构[8-9]。钙钛矿结构的通式为ABO3，属于立方晶系[10]。A位通常为碱/碱土金属或稀土金属离子，B位为过渡金属离子[11-12]，通过对A位和B位进行掺杂和化学取代，可以实现对其晶体结构和物理性质的有效调控。稳定的RFeO3都是正交钙钛矿结构(空间群为Pbnm)，是一种畸变的钙钛矿结构。图1所示为正交相RFeO3晶胞结构图，Fe3+与六个氧相互作用形成FeO6八面体结构[13]，相邻的八面体通过共用顶角的氧原子形成三维网络结构，稀土离子填充在FeO3八面体形成的空隙中。每个Fe3+通过氧与周围最近的Fe3+形成超交换作用，但由于正铁氧体的晶格畸变，Fe-O-Fe之间的键角小于理想钙钛矿结构的180°。

正交相RFeO3具有丰富的磁性能、磁光和光磁特性[14]，稀土正铁氧体的磁性来源于稀土离子的4f电子层和铁离子的3d电子层之间的相互作用[15]。RFeO3内部存在Fe-Fe、Fe-R、R-R三种磁交互作用。理论上来说，Fe-Fe之间存在超交换作用，相邻Fe3+之间的磁矩是严格反向排列的，呈反铁磁排列。但由于晶格畸变，Fe3+自旋间存在微弱的反对称交换作用(Dzyaloshinsky-Moriya作用)[16-17]，使得相邻Fe3+之间的磁矩方向存在一个微小的夹角，从而导致了倾斜反铁磁态的出现，在垂直于反铁磁方向出现弱铁磁作用。Fe-R之间的作用要弱得多，Fe3+之间的超交换作用[18]产生了交换场，R3+在交换场中发生顺磁性极化，R3+的净磁矩方向平行或反向平行于Fe3+的净磁矩方向[19-20]。R3+和Fe3+的磁矩大小和方向受温度影响，当R3+和Fe3+的磁矩大小相等方向相反时出现补偿温度点。相比之下来说，Fe-Fe间的相互作用在RFeO3的磁性能的表达上占了主导地位，R-R之间的作用较弱，并且只有在极低温的情况下才有所表现。这三种磁交互作用对温度和外场的响应不同，以及磁各向异性的变化，会形成复杂的耦合相互作用，出现自旋重取向、自旋翻转等奇异磁特性。上海应用技术大学申慧博士、中科院上海硅酸盐研究所武安华研究员和上海大学曹世勋教授等在RFeO3晶体生长、结构调控和相关物理特性研究方面开展了一系列创新性研究工作[5,21-25]。针对该体系独特晶体结构、磁结构和多种磁相互竞争的特点，利用稀土离子过渡金属掺杂，有效调控该体系晶格畸变和磁光、光磁特性。图2所示为光学浮区法生长的稀土正铁氧体晶体。

目前，正交相RFeO3晶体基本都可以成功生长，例如，2016年Zhao等[26]成功采用光学浮区法生长了高质量的正交相Sm0.4Er0.6FeO3单晶并对其磁性能进行了研究，结果显示当温度升高到35.8 K时，磁化强度为零；当温度升高到49.5 K时，磁化强度从负值反转为正值，出现磁化强度反转现象。结果表明正交相Sm0.4Er0.6FeO3单晶的补偿温度点为35.8 K，自旋翻转温度点为49.5 K。上海大学Cao等[25]系统研究了SmFeO3单晶的磁相变过程，图3(a)所示M-T曲线显示补偿温度为3.9 K，并且在278.5 K处存在磁化强度反转现象。自旋重取向是稀土正铁氧体材料中一个重要的磁现象，是指Fe3+的自旋由于外界条件的作用从一种磁排列转变为另一种磁排列。以Sm0.5Pr0.5FeO3单晶为例[27]，如图3(b)所示，在220～180 K范围内随着温度的降低，晶体a方向的磁化强度逐渐增大，相反c方向磁化强度逐渐减小，自旋重取向相变发生，同时晶体的磁结构由Γ4转变为Γ2。

此外，稀土正铁氧体还具有磁光和光磁效应，能够实现光与磁的相互调控。正交相Bi0.3Y0.7FeO3和Bi0.4Y0.6FeO3薄膜的法拉第旋转角为0.3°/μm；当Bi3+含量为0.5时，会出现石榴石结构Y3Fe5O12和正交结构YFeO3的混合相，其法拉第旋转角高达0.58°/μm[28]。近年来，RFeO3晶体的光磁调控取得了一系列研究成果，这种纯光学而非热激发的超快光磁调控方法，实现了极短时间尺度上研究磁有序材料的自旋动力学，包括自旋的激发与相干控制等。Yamaguchi等[29]利用THz时域光谱实现对ErFeO3自旋重取向相变过程的标定。通过调整THz脉冲对的延迟时间，或利用THz单脉冲和晶体双折射效应，可以有效实现YFeO3晶体中铁磁(FM)和反铁磁(AFM)共振模式相干控制。

2 六方相RFeO3晶体

通常，RFeO3都是正交钙钛矿结构(空间群为Pbnm)，具有中心对称性，属于非极性晶体。正交相DyFeO3和GdFeO3晶体由于R3+与Fe3+交换收缩作用，在极低温度下具有多铁/磁电耦合效应。由于RFeO3具有高于室温的反铁磁转变温度(620～750 K)，只要能通过对称性调控，获得稳定的极性非中心对称结构，便可实现室温多铁性。作为一种典型的单相多铁性材料，六方相RMnO3(R=Ho-Lu, Y, Sc，空间群为P63cm)的铁电居里温度大于1 200 K，但其磁有序温度TN通常小于100 K[30]，无法获得室温多铁性。理论预测六方相RFeO3具有与六方相RMnO3相同的极性非中心对称结构，故具有室温铁电性。与锰离子相比，铁离子3d轨道有更高的库伦排斥能，更容易形成绝缘态。同时铁离子之间具有更强的交换作用，只有高温环境下的热扰动才能将其转变为无序的顺磁相[31]，六方相RFeO3奈尔温度TN通常高达620～750 K，因此，六方相RFeO3有望解决RMnO3中常出现的漏电流和磁有序温度过低等问题。

六方相RFeO3晶胞结构如图4所示，六方相结构有一个6次对称轴或者6次倒转轴，该轴是晶体的直立结晶轴c轴，另外三个水平结晶轴正端互成120°，轴角α=β=90°，γ=120°，轴单位a=b≠c。当晶体中的原子偏离了平衡位置，使得单位晶胞中出现偶极矩，偏离平衡位置的离子在偶极矩的相互作用下将在一个新的位置重新趋于稳定，同时晶体结构发生畸变，发生自发极化。外界条件(压力、温度、电场、磁场等)变化能够改变自发极化的方向，从而使晶体具有铁电性。在六方相RFeO3晶体中，如图4所示，稀土离子上的黑色箭头表示离子位移方向。当稀土离子在平衡位置发生位移并在新的位置重新稳定，使得稀土离子和其他离子发生强烈的轨道杂化，导致离子电子云产生变化，产生铁电极化。

目前，六方相RFeO3主要集中在离子半径较小的稀土离子，如LuFeO3、YbFeO3、YFeO3等。2018年，Chaturvedi等[33]采用溶胶凝胶法成功合成了纳米尺度的六方相LuFeO3，证实了湿化学法能够有效合成稳定的六方相RFeO3。近年来，科学家们通过氧化铝等六方晶系衬底，成功诱导出结构稳定的六方相RFeO3薄膜(R=Lu3+, Yb3+和 Y3+)并观察到室温铁电极化[34]，引起广泛关注。

同时，对正交相RFeO3进行选择性的离子取代可以有效诱导六方相RFeO3。2013年，Masuno等[35]采用固相法制备了六方相Lu1-xScxFeO3(0≤x≤1)陶瓷，并研究了其结构、磁性能和介电性能。结果显示当 0≤x≤0.3时产物为正交相，当0.4≤x≤0.6时产物为六方相，当0.7≤x≤1时产物为方铁锰矿结构。其中Lu0.5Sc0.5FeO3在163 K附近存在磁相变，同时发生介电异常。与六方相RMnO3相比，磁转变温度显著提高。White等[36]系统地研究了Sc掺杂对RFeO3(R=Lu，Yb，Er，Ho)结构变化和稳定性的影响，结果如图5所示。ScFeO3稳定相为方铁锰矿结构，因此随着Sc含量的增加，晶体结构由正交相转变为六方相，再转变为方铁锰矿结构。当稀土离子为Lu、Yb时，六方相结构能够在较小稀土离子的RFeO3中稳定合成。

2018年，浙江大学陈湘明[37]教授团队巧妙地制备了六方结构Lu1-xInxFeO3(x=0.4～0.6)陶瓷，如图6所示，随着x的增加，居里温度从1 000 K逐渐降低至约550 K，奈尔温度在350～360 K，并观察到铁电畴结构。2019年，该团队又深入研究了Lu0.5In0.5FeO3陶瓷的铁电和磁电性能[38]。结果显示，泄漏电流密度随着温度的降低而受到抑制，在198 K时，六方相Lu0.5In0.5FeO3陶瓷中观察到饱和的电滞回线，直接说明了铁电性的存在。此外，采用磁电效应测量系统在室温下还观察到明显的磁电耦合。

由于薄膜和陶瓷存在应力、界面效应和漏电流等问题，单晶是研究六方相RFeO3本征特性的理想材料，但In3+、Sc3+等的引入，增加了生长难度。对RFeO3来说，正交结构为稳定相，六方结构为亚稳相，因此六方相RFeO3晶体生长难度较大。与正交RFeO3晶体相似，六方相RFeO3晶体最常用的方法也是光学浮区法[39]。在常压条件下，In2O3在700～800 ℃极易挥发，然而RFeO3晶体的熔点多在1 700 ℃左右。因此在晶体生长过程中，In2O3的挥发会导致化学配比失衡，精确组分的六方相晶体生长具有一定的困难。2018年，美国Rutgers大学Sang-Wook Cheong教授[32]团队用浮区法成功生长了Lu0.6Sc0.4FeO3晶体，生长出的晶体在空气中以1 400 ℃退火24 h，然后以不同的冷却速率(100 ℃/h、10 ℃/h和1 ℃/h)冷却至1 200 ℃。之后，晶体以100 ℃/h的降温速度冷却到室温。最后，在1 000 ℃、氧气气氛中进一步退火，去除氧空位，从而增强电阻。图7(a)是晶体照片和晶体横截面图的光学显微镜照片，晶体无明显缺陷。图7(b)为Lu0.6Sc0.4FeO3晶体低温磁滞回线，随着温度的升高弱铁磁性不断增强。图7(c)为Lu0.6Sc0.4FeO3晶体室温电滞回线，饱和铁电极化达到约1.1 μC/cm2。此外，利用压电力显微镜能够观察到室温铁磁畴和铁电畴结构。实验发现h-LSFO单晶的固有铁电畴结构具有良好的拓扑涡旋构型。相比之下，弱铁磁畴具有大得多的环形结构。结果表明，磁拓扑电荷与结构拓扑电荷趋于一致。铁磁与铁电通过结构扭曲直接耦合，这将对未来多铁材料的应用有所帮助。

2019年，Liu等[40]成功采用光学浮区法生长了Lu0.5Sc0.5FeO3单晶，并探究不同压力对六方相晶体多铁性能的影响。图8(a)所示为高压X射线衍射下的Lu0.5Sc0.5FeO3单晶结构分析，随着压力的增加，晶体的衍射峰向高角度偏移，证实了外加压力能够引起晶体的结构变形，有效诱导六方结构。图8(b)和(c)为密度泛函理论计算得到的晶体的铁磁和铁电性能随压力变化的关系，结果显示，随着压力从0 GPa增加到35.1 GPa，晶体的奈尔温度显著提高了约70 K，晶体的铁电极化也显著增强。同样的计算结果也出现在了其他六方相RFeO3(R=Y，Sc，Lu-Dy)晶体中，实验结果表明，压力可以有效地调节h-RFeO3体系的结构畸变和相关的多铁性，使h-RFeO3成为一种有前景的自旋电子多铁材料。

3 结语与展望

稀土正铁氧体RFeO3有丰富的磁性、磁光、光磁特性，近年来取得了非常丰硕的研究成果。其中正交相是热力学稳定相，晶体生长相对容易，表现出优异的磁光和光磁调控特性。近年来，通过适当的组分调控，正交钙钛矿结构可以被成功诱导成为六方结构，且表现出室温磁电耦合特性，有望成为一类新型室温多铁材料，但其相关的本征物理特性还不是非常明确。同时由于六方相RFeO3有一定的亚稳特性，并且晶体生长过程中面临着组分挥发等问题，高质量的六方相RFeO3晶体生长有一定的难度。在今后的研究中，需重点突破高质量晶体生长技术，并进一步揭示其本征物理机制。结合晶体组分和晶体结构优化设计，进一步调控六方相RFeO3晶体的光磁、磁光和磁电耦合特性。