铌酸锂晶体及其应用概述

孙 军，郝永鑫，张 玲，许京军，祝世宁

(1.南开大学物理科学学院，天津 300071；2.南开大学，弱光非线性光子学教育部重点实验室，天津 300457；3.山西大学,极端光学协同创新中心，太原 030006;4.南京大学,固体微结构物理国家重点实验室，南京 210093)

0 引 言

铌酸锂晶体自发极化大(室温时0.70 C/m2),是目前发现的居里温度最高(1 210 ℃)的铁电体[1-3]。铌酸锂晶体有两个特点尤其引人关注，一是铌酸锂晶体光电效应多，具有包括压电效应、电光效应、非线性光学效应、光折变效应、光生伏打效应、光弹效应、声光效应等多种光电性能；二是铌酸锂晶体的性能可调控性强，这是由铌酸锂晶体的晶格结构和丰富的缺陷结构所导致，铌酸锂晶体的诸多性能可以通过晶体组分、元素掺杂、价态控制等进行大幅度调控。此外，铌酸锂晶体原料丰富，能够制备高质量的大尺寸单晶，晶体的物理化学性能稳定，易于加工，光透过范围宽(0.3～5 μm)[4]，具有较大的双折射(约0.08@633 nm)[4]，而且容易制备高质量的光波导，所以基于铌酸锂晶体的声表面波滤波器、光调制器、相位调制器、光隔离器、电光调Q开关等光电器件在电子技术、光通信技术、激光技术等领域中得到了广泛研究和实际应用。近期，随着第五代无线通信(5G)、微纳光子学、集成光子学以及量子光学等应用领域的突破性进展，铌酸锂晶体再次引起了广泛的关注，2017年哈佛大学Burrows[5]甚至提出现在正在进入“铌酸锂谷”时代。

本文介绍了铌酸锂晶体的基本情况、性能调控、材料制备及应用等，并结合应用热点进行了简要分析。

1 铌酸锂晶体基本性质

1.1 铌酸锂晶体概述

在自然界中未发现以天然矿物形式存在的LiNbO3，1928年Zachariasen[6]首先报道了铌酸锂晶体的晶体结构。1955年Lapitskii和Simanov[7]利用X射线粉末衍射分析给出了铌酸锂晶体六方晶系和三方晶系的晶格参数。1958年Reisman和Holtzberg[8-9]通过热分析、X射线衍射分析和密度测量给出了Li2O-Nb2O5的赝二元系相图，随后Lerner等[10]通过对晶格常数的精确测量和热分析，提出存在LiNbO3固溶区域，并给出了Li2O-Nb2O5的赝二元系在LiNbO3相附近的详细相图，此后Scott和Burns、Svaasand、Holman等又陆续对数据进行了完善[11-13]。

图1和图2分别为Li2O-Nb2O5的赝二元系相图和LiNbO3的单相区，从相图中看Li2O-Nb2O5可以形成Li3NbO4、LiNbO3、LiNb3O8和Li2Nb28O71四种化合物[8]，由于晶体制备和材料性能的原因，只有LiNbO3相得到了广泛的研究和应用。按照化学命名一般规则,铌酸锂或正铌酸锂应为Li3NbO4相，而LiNbO3应称为偏铌酸锂(Lithium Mateniobate)，早期也确实被称为偏铌酸锂晶体[14]，但是由于其它三种固相晶体并未得到广泛研究，现在LiNbO3几乎不再被称为偏铌酸锂，而被广泛称为铌酸锂。

铌酸锂晶体的固液同成分共熔点与铌酸锂的化学计量配比并不一致，只有采用固液同成分共熔点的原料，才可以方便地利用熔体结晶方法生长出头尾组分一致的高质量单晶，因此固液同成分共熔点配比晶体得到了广泛应用，通常简称为“同成分铌酸锂晶体”，而且通常未加说明的铌酸锂晶体均指同成分铌酸锂晶体，其锂含量[Li]/[Li+Nb]约为48.6%。同成分铌酸锂晶体中缺少大量的锂离子，由此产生的大量晶格缺陷带来了两个重要影响，一是影响了铌酸锂晶体的性能，二是晶格缺陷为铌酸锂晶体的掺杂工程提供了重要基础，可以通过对晶体组分调控、掺杂以及掺杂元素的价态控制等对晶体的性能进行有效调控，这也是铌酸锂晶体引人关注的重要原因之一。

与“同成分铌酸锂晶体”相对应的是“近化学计量比铌酸锂晶体”，其晶体组分与LiNbO3化学配比接近， [Li]/[Nb]约为1，晶体的许多光电性能比同成分铌酸锂晶体更加突出，而且基于近化学计量比铌酸锂晶体的掺杂，对许多光电性能的调控效果更加灵敏，因此得到了广泛的研究。但是该晶体并非固液同成分共熔，难以通过常规熔体提拉法制备高质量晶体，制备达到实用化的高质量和高性价比的晶体比较困难。

1.2 晶体晶格结构

铌酸锂晶体的结构可以理解为一系列氧八面体以共三角氧平面的形式堆垛，公共面与氧八面体的三重对称轴垂直，然后不同的堆垛再以八面体共棱的形式连接。顺电相铌酸锂晶体中的铌离子处于氧八面体中心，然后连接两个中间无铌离子氧八面体，这两个氧八面体的公共三角氧平面中间是锂离子。

在居里温度以下晶体处于铁电相时，锂离子沿着三重对称轴方向发生位移，偏移到氧八面体内部靠近公共氧平面的位置，从而形成沿着三重对称轴方向的自发极化，这样铌酸锂晶体的堆垛结构,也可以看做氧八面体共面连接，然后沿+c方向以“…-Li-Nb-□-Li-Nb-□-…”的顺序填充阳离子，其中“□”表示空位。

1.3 缺陷结构

如前所述，通常所生长的铌酸锂晶体偏离化学计量比配比，晶格中缺少锂，从而在晶体中产生了大量的缺陷结构，这些缺陷结构对晶体性能产生了巨大影响，同时也是铌酸锂晶体性能可调控性极强的主要原因。对铌酸锂晶体缺陷结构的研究是对晶体性能进行调控的基础，因此人们很早就对非化学计量比铌酸锂晶体晶格缺陷结构开展研究，研究提出的晶格缺陷模型主要可以分为氧空位模型、铌空位模型、钛铁矿模型和锂空位模型。

氧空位模型由Fay等[18]在1968年提出，该模型认为晶体中形成锂空位和氧空位，可以表示为Li1-δ(VLi)δNbO3-δ/2(VO)δ/2，后来Lerner等[10]发现缺锂导致晶体密度增加，这与氧空位模型不符，因此目前该模型基本上不再被采用。

1972年Peterson等[19]根据93Nb的核磁共振实验结果提出缺锂的晶格空位被铌占据，必要时产生铌空位进行电荷平衡补偿，称为铌空位模型。1986年Abrahams等[20]研究了近化学计量比铌酸锂晶体和同成分铌酸锂晶体的晶格常数，认为铌空位模型可以解释他们的实验结果。但是Smyth[21]在1983年的报道中提出，他们的实验结果不支持铌空位模型，并提出了局部锂离子与铌离子互换占位导致晶体内局部存在钛铁矿结构，即部分阳离子在氧八面体中的排列顺序从“…-Li-Nb-□-Li-Nb-□-Li-Nb-□-…”变为“…-Li-Nb-□-Nb-Li-□-Li-Nb-□-…”，阳离子和空位的排列顺序，补偿了锂空位导致的电荷不平衡。

1968年Lerner等[10]根据不同组分铌酸锂晶体密度和晶胞参数的不同，提出了锂空位模型，该模型认为部分铌占据锂位以满足电荷平衡，表示为Li1-xNb1+ε□x-εO3，其中□代表锂空位。1992年Iyi等[22]测量了锂含量[Li]/[Li+Nb]分别为47.0%、47.5%、48.5%和49.8%铌酸锂晶体的晶格参数、密度等以及晶体粉末的中子衍射数据，进一步支持了Lerner的锂空位模型，认为同成分铌酸锂晶体的缺陷结构式可以表示为[Li1-5xNbx□4x][Nb]O3。锂空位模型也是得到比较广泛认可的缺陷结构模型。

2000年Kong等[23]在非化学计量比铌酸锂晶体中发现了738 cm-1拉曼谱线，从实验上证实了钛铁矿缺陷结构的存在；同时Kong等还提出，反位铌NbLi在氧八面体堆垛中的排列表示为“…-Li-Nb-□-NbLi-Nb-□-…”，而正常位铌Nb和反位铌NbLi只是人为标记不同，同样可以表示为“…-Li-Nb-□-Nb-NbLi-□-…”，即局部的钛铁矿结构，这样锂空位模型与钛铁矿模型就得到了统一的解释。

1.4 晶体定向

铌酸锂晶体属于三方晶系，可以采用六角晶系的H定向或三方晶系的R定向。1966年Nassau等[24]给出了铌酸锂晶体六方晶系表示的(0006)面标准极图，但是该极图对晶面的指数表示不符合国际上三方晶系转换的六方晶系定向通常采用的标准取向法，而且忽略了衍射不消光的条件，因此以该极图讨论问题时常引起混乱或错误。

李德宇等[26]在Nassau等工作的基础上，给出铌酸锂晶体的三方晶系转六方晶系标准取向标定的(0001)面极射赤面投影图(如图4)。图中x、y、z表示直角坐标系中的三个晶面，Λ指示了晶体生长脊的位置，m指示了晶体的对称面位置。

2 铌酸锂晶体的性能调控

2.1 铌酸锂晶体的掺杂

铌酸锂晶体中氧八面体的间隙较大，且非化学计量比晶体中存在大量的空位，缺陷化学性质复杂，可以容许大部分阳离子进入晶格，因此铌酸锂晶体可以通过多种元素、多种价态的单掺杂或共掺杂进行晶体晶格缺陷的调控，进而达到性能调控的目的。按照掺杂元素的不同，通常将铌酸锂晶体掺杂分为以下几类：

(1)光折变掺杂

光折变效应是Ashkin等[27]在1966年利用铌酸锂晶体和钽酸锂晶体进行激光倍频实验时发现的，强度不均匀的光辐照引起晶体折射率的改变，在相当长一段时间内被称为光损伤(Optical Damage)。1980年Chen 等[28]提出利用这种光损伤进行全息存储等应用，称为光折变效应(Photorefractive)，其过程是在光的激发下电子或空穴载流子进行迁移，然后在暗区被受主俘获，从而在晶体内部形成内电场对折射率的调制。虽然光折变效应在名义纯铌酸锂晶体中发现，但其光折变性能并不理想，掺杂可以调控晶体中的载流子和缺陷结构，进而调控晶体的光折变性能，包括光折变灵敏度、响应时间、衍射效率等。通常的光折变掺杂元素包括铁、铜、锰、铈、钛、铽等过渡元素或变价元素，以提供光折变中心。其中，掺铁的研究较多[29-31]，调控效果也最显著，衍射效率和灵敏度大幅提高，响应时间也大大缩短。

除掺杂单一元素外，可以通过双掺或多掺等多种元素的共掺杂，对晶体的光折变性能进行综合调控。1999年Buse等[32]用铁锰双掺的铌酸锂晶体实现了非挥发性全息存储。Zhang等[33-34]通过光折变掺杂元素铁和抗光折变掺杂元素镁共掺，将光折变响应速度提高了1个量级，抗光散射能力提高了2个量级。Zheng等[35]通过铋镁双掺同时实现了铌酸锂晶体抗光损伤能力和光折变能力的增强。Kong等[36]报道了采用锆、铁、锰的多掺铌酸锂晶体。但是随着掺杂元素的增加，晶体的缺陷结构和能带结构更加复杂，从理论上说明或指导光折变性能的调控变得更加困难。

2000年Xu等[37]发现在可见光波段高抗光折变的高掺镁铌酸锂晶体，在紫外波段具有优异的光折变性能，该发现突破了铌酸锂晶体高掺镁后抗光折变的认识，也填补了紫外波段应用光折变晶体材料的空白。能够在紫外波段实现光折变，更短的波长意味着全息光栅的尺寸可以更小、更精细，而且可以利用紫外光动态擦除、写入光栅，同时采用红光、绿光等进行读出，实现动态全息光学应用。Lamarque等[38]采用南开大学所提供的高掺镁铌酸锂晶体作为紫外光折变晶体，用二波耦合光放大实现了可编程的二维激光打标。

(2)抗光折变掺杂

光折变效应是全息光学应用的基础，但同时又给其它光学应用带来困扰，因此提高铌酸锂晶体的抗光折变性能也得到了高度重视，其中掺杂调控是最主要的方法。与光折变掺杂相反，抗光折变掺杂采用不易变价元素掺入晶体，以减少晶体的光折变中心。1980年Zhong等[39]在SPIE会议上报告高掺镁铌酸锂晶体的抗光折变能力提高了2个数量级以上，引起了国内外广泛关注，此后高掺镁铌酸锂晶体被誉为“中国之星”(China Star)；1990年Volk等[40]发现掺锌铌酸锂具有与掺镁铌酸锂晶体相似的高抗光折变性能；1992年Yamamoto等[41]发现掺钪具有抗光折变性能；1994年Kong等[42]研制出了具有高抗光折变性能的高掺铟铌酸锂晶体。

早期抗光折变掺杂元素包括镁、锌、铟、钪等二价、三价元素，2009年孔勇发等[43]发展了利用四价元素铪、锆、锡等进行抗光折变掺杂。在达到同样的抗光折变能力时，与二价、三价掺杂元素相比，四价元素的掺杂量要少，例如4.0mol%掺铪和6.0mol%掺镁的铌酸锂晶体抗光折变能力相当，2.0mol%掺锆和6.5mol%掺镁的铌酸锂晶体抗光折变能力相当；而且铪、锆和锡在铌酸锂中的分凝系数更加接近1，这对于高质量的晶体制备更加有利。

(3)其它掺杂

通过掺杂还可以对铌酸锂晶体的折射率进行调控。1974年Schmidt等[44]发明了通过钛扩散制备高质量的铌酸锂晶体光波导方法，1982年Jackel等[45]将铌酸锂晶体放入热酸(如苯甲酸)中进行质子交换(即“掺入”氢离子替代锂离子)制备光波导，这两种方法在工艺上可以兼容硅集成器件的半导体工艺，而且所制备的光波导质量很高，均能达到实用化要求，这也是铌酸锂晶体能够在集成光学器件中应用的技术基础。

铌酸锂晶体也可以掺入稀土元素后作为激光晶体应用，成为有源非线性光学晶体(Active-nonlinear Crystal)材料[46]，常见的掺杂稀土元素包括钕、铒和镱等，Palatnikov等[47]还对掺铥、铒、镝、铽、钆和镨掺杂铌酸锂晶体生长的分凝情况进行了系统研究。

稀土掺杂铌酸锂晶体再结合钛扩散或质子交换方法制备光波导，可以用于制备波导激光器，已经报道的有集成锁模掺钕铌酸锂波导激光器[48-49]、掺钕铌酸锂调Q波导激光器[50]、掺铒和掺钕铌酸锂脊形波导激光器[51-52]以及将光波导与周期极化铌酸锂晶体结合的激光器[53]等。

2.2 近化学计量比铌酸锂晶体

与同成分铌酸锂晶体相比，近化学计量比铌酸锂晶体中因缺锂导致晶格缺陷大幅减少，晶体诸多性能随之发生变化，表1列出主要的物理性能变化情况。

表1 同成分铌酸锂晶体(CLN)和近化学计量比铌酸锂晶体(SLN)性能对比[54-57]Table 1 Comparison of properties between CLN and SLN[54-57]

相比同成分铌酸锂晶体，近化学计量比铌酸锂晶体的大多数性能均有不同程度提高，比较重要的优化包括：

(1)与同成分铌酸锂晶体相比，无论是光折变掺杂、抗光折变掺杂还是是激光激活离子掺杂，其性能调控的效果更加灵敏。Kong等[58]发现晶体的组分[Li]/[Nb]达到0.995，掺镁量为1.0mol%时，晶体的抗光折变能力可达到26 MW/cm2以上，比同成分铌酸锂晶体提高6个数量级，而同成分铌酸锂晶体掺镁超过4.6mol%时，仅比同成分铌酸锂晶体提高2个数量级。光折变掺杂、激光激活离子掺杂也有类似的效果[59]。

(2)由于近化学计量比铌酸锂晶体晶格缺陷数量大幅下降，晶体的矫顽场强也随之大幅下降，极化翻转所需的电压从同成分铌酸锂晶体约21 kV/mm，下降到近化学计量比铌酸锂晶体的约5 kV/mm[55]，这对于制备超晶格器件极为有利。而且，近化学计量比铌酸锂晶体的电畴结构较为规则，畴壁更加光滑[56]。

(3)近化学计量比铌酸锂晶体的诸多光电性能也得到了较大提高，比如电光系数r61提高约63%，非线性系数提高22%[57,60]，晶体的双折射提高了43%(波长632.8 nm)，紫外吸收边蓝移等[61]。

3 铌酸锂晶体的制备

3.1 同成分铌酸锂晶体的制备

1918年Czochralski[62]报道了一种从熔体中制备金属单晶的方法，后被称为提拉法、直拉法、Cz法或丘克拉斯基法等，提拉法已经发展成为最为成功的单晶生长方法，铌酸锂晶体主要也采用提拉法生长。

2002年徐斌等[74]利用感应加热提拉法生长了直径80 mm、长60 mm的光学应用铌酸锂晶体；2003年孙军等[75]提出铌酸锂晶体生长过程中因等径控制不良导致的晶体直径突变是制约晶体光学均匀性的主要原因，采用计算机自动控制取代传统PID回路控制器控制，所制备的3英寸铌酸锂晶体沿生长方向50 mm长度内的光学均匀性Δne<3×10-5/cm,如图5所示。

此外，泡生法[76]、导模法[77]、温梯法[78]等方法也曾用来进行铌酸锂晶体的制备，但是与提拉法相比并没有明显的优势或具有明确的应用需求，因此并未得到广泛的关注。

3.2 近化学计量比铌酸锂晶体的制备

近化学计量比铌酸锂晶体虽然表现出了诸多优秀的光电性能，但是其配比偏离固液同成分共熔点，无法采用常规的提拉法生长高质量的晶体。长期以来围绕近化学计量比铌酸锂晶体的制备，众多单位开展了大量的研究工作，主要采用的方法包括以下几种。

(1)富锂熔体法

根据Li2O-Nb2O5的赝二元系相图，Li2O含量近50.00mol%的近化学计量比铌酸锂晶体需要从Li2O含量约58mol%的富锂熔体中生长，1971年Carruthers等[65]采用提拉法从富锂熔体中生长了近化学计量比铌酸锂晶体，由于晶体组分与熔体组分的巨大差异，晶体生长界面需要充分的扩散，他们采用的生长速度非常缓慢，小于0.09 mm/h。同时，随着晶体生长的进行，熔体中锂含量逐渐增高，导致后续生长的晶体组分也随之变化。

为解决富锂熔体提拉法生长晶体组分头尾不一致的问题，国内外开展了系列研究。1992年日本的Kitamura等[79-80]报道了在富锂熔体生长时向熔体中连续加料的双坩埚法，以维持熔体的组分不变，从而实现了组分一致的近化学计量比铌酸锂晶体生长，生长了直径达40 mm，长度50～100 mm的化学计量比铌酸锂晶体，1997年利用同样的技术生长了直径55 mm、长150 mm的化学计量比铌酸锂晶体[81]；2005年Sun等[82-83]开发了连续熔体注入法，在晶体生长过程中加注Li2O含量为64mol%的低熔点共晶相原料，晶体生长只需要使用一个坩埚；2005年Zheng等[84]开发了新型的双坩埚法，在晶体生长过程中通过模具挤压外坩埚的熔体补充到内坩埚中，晶体在内坩埚中生长时维持了熔体组分恒定；2006年高磊[85]改进Kitamura等提出的双坩埚法，用悬挂的铂金筒替代内坩埚，同样采用连续加料进行富锂熔体生长近化学计量比铌酸锂晶体。

但是，连续加料仅仅解决了晶体头尾组分不一致的问题，晶体与熔体组分巨大差异给晶体生长带来的影响并未得到解决，而且复杂的连续加料系统给近化学计量比铌酸锂的晶体生长进一步增加了难度，较早利用该技术开展商品化生产的日本Oxide公司，目前仅提供直径2英寸的晶片[86]。

(2)助熔剂法

1992年乌克兰Malovichko等[87-88]尝试了利用K2O作为助熔剂进行铌酸锂晶体生长，在固液同成分共熔点配比的熔体中加入质量分数6%的K2O助熔剂，获得了近化学计量比铌酸锂晶体，K2O基本不进入晶体；2002年Polgár等[89]研究了不同K2O助熔剂含量的顶部籽晶法铌酸锂晶体生长，在助熔剂含量K2O/LiNbO3达到15.5mol%～17.5mol%时，利用化学计量比配比的原料可以生长出[Li]/[Li+Nb]为0.499 6～0.499 9的近化学计量比铌酸锂晶体；2004年陆宝亮等[90]采用助熔剂-坩埚下降法，同样采用K2O作为助熔剂，在密闭的铂坩埚中, 成功地生长出尺寸为 25 mm×40 mm的近化学计量比铌酸锂单晶。

助熔剂法的晶体组分与熔体组分之间同样存在巨大的差异，晶体生长界面需要进行充分的扩散，所以晶体生长速度慢，容易产生包裹体等缺陷，且随着晶体生长进行熔体组分的变化使晶体组分随之改变，因此助熔剂法也并未得到实际应用。

(3)扩散法

1978年Holman等[91]确定LiNbO3的相界时，就利用气相扩散平衡原理制备了化学计量配比的铌酸锂晶体，1992年Jundt等[92]采用该方法制备了不同组分的铌酸锂晶体。与直接晶体生长法不同，扩散法采用缺锂的同成分铌酸锂晶体为基片，在富锂环境下进行固相扩散，使锂离子进入晶体中，受到扩散速度的限制，难以制备大厚度晶体，1992年Jundt等利用扩散法对厚度3 mm的同成分铌酸锂晶体进行了扩散处理，测量了锂离子的扩散系数；2004年Liang等[93]制备了尺寸10 mm×8 mm、最大厚度为3.11 mm的近化学计量比铌酸锂晶体，晶体中心Li2O含量较低，约为49.52mol%；2015年孙军等[94]利用改进后的扩散法制备了直径3英寸厚度为3.1 mm的近化学计量比铌酸锂晶片，晶体中Li2O含量达到49.95mol%，且组分均匀一致，达到实用化水平，但是扩散时间长达650 h。

2008年孙军[95]分析了富锂气氛扩散时晶片被腐蚀的原因，认为富锂原料合成反应不充分，存在氧化锂、五氧化二铌等与晶片发生反应，并通过熔融合成富锂料，实现了富锂料与晶片直接接触进行扩散，制备了系列3英寸近化学计量比晶片(图6)，并且实现了富锂料的重复利用，大幅降低了扩散法的成本。

2015年杨金凤等[96]发现，锂离子通过扩散进入同成分铌酸锂晶体后，原来晶体中的反位铌必须要扩散到晶体外面，认为反位铌的扩散速度是制约锂离子扩散速度的关键，提出在晶片两侧构建一个非对称的富锂气氛，为反位铌在高温下扩散出晶体提供一个通道，从而加快了扩散速度，使扩散法可以制备更大厚度的近化学计量比铌酸锂晶体。

3.3 铌酸锂单晶薄膜

由于制备技术或薄膜质量的原因，上述各种方法制备的铌酸锂薄膜并未得到应用，真正得到应用的方法是“离子切片”(Ion Slicing)技术。1998年Levy等[107]首先报道利用该技术制备铌酸锂单晶薄膜，该技术首先将铌酸锂晶片贴装在一个衬底上，然后用氦离子垂直注入到铌酸锂晶片中，再将离子注入后的晶体放入稀释后的氢氟酸中进行腐蚀，铌酸锂晶体的表层会剥离下来，从而得到了单晶薄膜，他们采用3.8 MeV的氦离子得到的单晶薄膜厚度9 μm，尺寸为10 mm×3 mm；2007年Pastureaud等[108]将离子注入后的铌酸锂晶片，键合在硅片上，然后通过加热使离子注入的部分开裂，得到了键合在硅片上的铌酸锂单晶薄膜，剥离面经过抛光后，得到的单晶薄膜厚度约500 nm；2004年Rabiei等[109]利用类似的技术，以沉积了金属电极和二氧化硅绝缘层的铌酸锂晶体为衬底制备厚度约680 nm的铌酸锂单晶薄膜；2009年Hu等[110]利用类似技术制备了30 mm×15 mm的大尺寸铌酸锂单晶薄膜；2009年Hu等[111]进一步发展了“离子切片”技术，实现了在二氧化硅薄膜上面键合的3英寸铌酸锂单晶薄膜，称为LNOI(Lithium Niobate on Insulator)，目前已经实现了商品化，能够提供直径4英寸、厚度300～900 nm的单晶薄膜产品(如图7)[112]。

“离子切片”技术制备的铌酸锂单晶薄膜很快引起了铌酸锂晶体器件研究方面的关注。在压电应用方面，铌酸锂单晶薄膜主要被应用于高频声表面波器件的制备，2018年Yang等[113-114]报道了中心频率10.8 GHz、21.4 GHz和29.9 GHz的谐振器，2019年Yang等[115]报道了基于铌酸锂单晶薄膜的C波段滤波器。在光学应用方面铌酸锂单晶薄膜的前景更加广阔，2012年Poberaj等[116]综述了基于铌酸锂单晶薄膜的微纳结构制备技术，包括利用感应耦合等离子体(ICP)刻蚀和聚焦粒子束(FIB)光刻等技术制备光波导、波导耦合器、光子晶体、微腔等微纳光学结构器件；2017年Zhang等[117]利用铌酸锂单晶薄膜制备了一种超低损耗的整体式集成铌酸锂晶体纳米光子平台，传输损耗低至2.7 dB/m，环行微腔的品质因数Q高达107；2018年Wang等[118]基于该纳米光子平台技术，制备了调制速率40 Gbps的微型铌酸锂电光调制器。

3.4 铌酸锂单晶光纤

传统光纤一般基于玻璃态材料制备，而采用单晶制备光纤具有传统玻璃光纤所不具备的新特性，既具有晶体的各种光电效应，又具有光纤的柔性导光、超长作用距离等特性，在光纤传感、光学信息处理、非线性光学、激光技术等方面具有诱人的应用前景。铌酸锂晶体作为多功能光电晶体材料，其单晶光纤的制备也具有重要的意义。

1972年Haggerty[119]详细介绍了利用二氧化碳激光加热的浮区法 (LHPG)生长Al2O3、TiC、Y2O3等光纤，此后该方法在铌酸锂单晶光纤制备中得到了较多研究；1984年Fejer等[120]利用该方法生长了多种单晶光纤，两个规格铌酸锂单晶光纤的直径分别为50 μm和170 μm，长度约30 mm；1987年Luh和Fejer等[121]又利用该技术生长了铌酸锂单晶光纤，利用扩散法得到不同锂含量的光纤，并用其实现了954 nm激光倍频获得477 nm蓝光输出；1989年Magel等[122]和Fejer等[123]制备了周期性电畴结构铌酸锂单晶光纤；1995年Foulon等[124]生长了稀土元素镱掺杂的铌酸锂单晶光纤，为了克服光折变效应，在掺镱的同时还分别共掺了钪和镁，直径从0.1 mm到1 mm，平均长度50 mm；1999年Yin[125]生长了铈铁双掺的铌酸锂单晶光纤，直径0.7 mm，长度12 mm。

除利用LHPG法之外，1990年Oguri等[126-127]利用微下拉法生长了最小直径只有10 μm的掺镁铌酸锂单晶光纤，直径波动±0.2 μm；1991年Zhong等[128]用导模法生长了直径为0.5 mm、长度达到160～170 mm的铌酸锂单晶光纤。

4 铌酸锂晶体的主要应用

4.1 压电应用

铌酸锂晶体居里温度高，压电效应的温度系数小，机电耦合系数高，介电损耗低，晶体物化性能稳定，加工性能良好，又易于制备大尺寸高质量晶体，是一种优良的压电晶体材料。与常用的压电晶体石英相比，铌酸锂晶体声速高，可以制备高频器件，因此铌酸锂晶体可用于谐振器、换能器、延迟线、滤波器等，应用于移动通信、卫星通信、数字信号处理、电视机、广播、雷达、遥感遥测等民用领域以及电子对抗、引信、制导等军事领域。

应用最为广泛的是声表面波滤波器件(SAWF)，如图8所示。上世纪七十年代开始，铌酸锂晶体中频声表面波滤波器件被大量应用于彩色电视机、无绳电话、电子遥控器等，2010年随着硅调谐器集成芯片的应用，电视机中的中频声表面波滤波器基本退出市场。在移动通信应用方面，从上个世纪八十年代开始，移动通信从2G、3G、4G向5G不断更新换代，而移动终端又必须向下兼容，使得对声表面波滤波器的需求量剧增，以每个频段需要两个滤波器计，每部手机需要的声表面波滤波器会高达一百多个，其中大部分采用铌酸锂和钽酸锂晶体制备，特别是铌酸锂晶体在带有温度补偿的声表面波滤波器(TCSAW)方面得到了广泛应用。

对于压电应用，铌酸锂晶体的组分对声速影响较大，需要严格控制其波动范围，因为居里温度对晶体组分非常敏感，因此多采用居里温度表征晶体组分的一致性；另外，晶体的单畴化也会直接影响晶体压电性能。因此，压电器件应用的铌酸锂晶体技术指标要求主要包括居里温度、单畴化和内部散射颗粒等，晶体中传播波长较长的机械波，对尺度远比波长小的晶格缺陷等不敏感，通常把满足压电应用的铌酸锂晶体称为“声学级铌酸锂晶体”。

此外，1982年Lewis[130]报道了铌酸锂晶体热释电效应对声表面波器件制备的影响，发现铌酸锂晶体的热释电效应导致电极和晶体破坏，可采用高电阻金属短路电极的方法进行抑制。1998年Standifer等[131]采用化学还原处理的方法，将铌酸锂晶体的光吸收提高了1 000倍，改善了光刻时更窄、更精细的线条曝光质量，晶体电导率也增加了105以上，抑制了声表面波器件工艺中热处理过程热释电效应对叉指电极的损坏。这种方法所制备的铌酸锂晶片被称为“黑铌酸锂”，目前已经在声表面波滤波器中得到推广应用。

4.2 光学应用

除压电效应外，铌酸锂晶体的光电效应非常丰富，其中电光效应、非线性光学效应性能突出，应用也最为广泛。而且铌酸锂晶体可以通过质子交换或钛扩散制备高品质的光波导，又能够通过极化翻转制备周期性极化晶体，所以在电光调制器(如图9)、相位调制器、集成光开关、电光调Q开关、电光偏转、高电压传感器、波前探测、光参量振荡器以及铁电超晶格等器件中得到广泛应用。此外，双折射楔角片、全息光学器件、红外热释电探测器以及掺铒波导激光器等基于铌酸锂晶体的应用也有报道。

与压电应用不同，这些涉及光学传输的应用对铌酸锂晶体提出了不同的要求。首先，光学应用的铌酸锂晶体中传播的是光波，波长从数百纳米到几微米，不仅需要晶体具有优异的光学均匀性，还需要对尺度可以和光波波长相比拟的晶体缺陷进行严格控制；其次，作为光学应用通常需要控制光波在晶体中传播时的相位、偏振等参量，这些参量与晶体的折射率大小和折射率分布直接相关，因此还需尽可能消除晶体的内部应力和外部应力，避免光弹效应导致的应力双折射。满足光学应用需求的铌酸锂晶体通常被称为“光学级铌酸锂晶体”。

光学级铌酸锂晶体主要采用Z轴和X轴生长。Z轴是铌酸锂晶体的最高对称轴，该方向生长晶体时晶体的对称性与热场的对称性一致，有利于生长高质量晶体，所以器件要求晶体切割为方块或异形块时，多采用Z轴生长的晶体，铁电超晶格器件也采用Z轴铌酸锂晶片制备。X轴铌酸锂晶体主要是为了制备X-cut铌酸锂晶圆，以便兼容由半导体工艺发展起来的切割、倒角、研磨、抛光、光刻等后续加工工艺，应用于大多数电光调制器、相位调制器、双折射楔角片、波导激光器等。

4.3 介电超晶格

1962年Armstrong等[133]首次提出了准相位匹配(QPM，Quasi-Phase-Match)的概念，利用超晶格提供的倒格矢来补偿光参量过程中的位相失配。铁电体的极化方向决定非线性极化率χ2的符号，将铁电体内制备出周期性极化方向相反的铁电畴结构就能够实现准位相匹配技术，包括铌酸锂、钽酸锂、磷酸钛氧钾等晶体都可以制备周期极化晶体，其中铌酸锂晶体是制备和应用该技术研究最早、实际应用最为广泛的材料。

1969年Camlibel[134]提出，可以使用30 kV/mm以上的高压电场使铌酸锂等铁电晶体的铁电畴反转，然而如此高的电场很容易将晶体击穿，当时的技术条件难以制备精细的电极结构，也难以精确控制畴极化反转过程。此后，人们尝试采用铌酸锂晶体不同极化方向交替叠片的方法构建聚片多畴结构，但能够实现的晶片数量有限[135]。1980年Feng等[135-136]通过晶体旋转中心与热场轴对称中心偏置，用偏心生长的方法获得了周期极化畴结构的晶体，并且实现了1.06 μm激光的倍频输出，验证了准相位匹配理论。但这种方法在周期结构的精细控制方面存在较大困难，1993年Yamada等[137]将半导体光刻工艺和外加电场方法结合起来，成功解决了周期畴极化反转过程，外加电场极化的方法逐渐成为周期极化铌酸锂晶体的主流制备技术。目前，周期极化铌酸锂晶体已经实现了商品化生产，厚度可以达到5 mm以上[138]。

周期极化铌酸锂晶体的初期应用主要考虑应用于激光频率变换，早在1989年Ming等[139]根据铌酸锂晶体铁电畴构建成的超晶格，提出了介电超晶格的概念，超晶格的倒格矢会参与光波、声波的激发与传播过程。1990年Feng、Zhu等[140-141]提出了多重准位相匹配理论，1995年Zhu等[142-144]利用室温极化技术制备了准周期介电体超晶格，1997年进行了实验验证，将两个光参量过程——倍频与和频在一块准周期超晶格实现了有效耦合，首次实现了激光高效三倍频。2001年Liu等[145]基于准相位匹配设计了实现三基色激光的方案，2004年Zhu等[146]实现多波长激光输出的光学超晶格设计及其在全固态激光器中的应用；2014年Jin等[147]设计了基于可重构铌酸锂波导光路的光学超晶格集成光子芯片，如图10所示, 首次实现了芯片上纠缠光子高效产生和高速电光调制；2018年Wei等[148]和Xu等[149]制备了基于铌酸锂晶体的3D周期畴结构，并在2019年[150]利用3D周期畴结构实现了高效非线性光束整形。

介电超晶格理论的提出和发展，将铌酸锂晶体及其他铁电晶体应用推向一个新高度，在全固态激光器、光学频率梳、激光脉冲压缩、光束整形以及量子通信中的纠缠光源等方面具有重要的应用前景。

5 铌酸锂晶体的展望

5.1 声学应用

目前的第五代移动通信网络(5G)部署包含了3～5 GHz的sub-6G频段以及24 GHz以上的毫米波频段，通信频率提高不仅要求晶体材料压电性能能够满足，也要求晶片更薄、叉指电极间距更小，器件的制备工艺受到极大挑战。因此，在4G时代及以前所广泛应用的铌酸锂晶体和钽酸锂晶体制备的声表面滤波器，在5G时代面临着声体波器件(BAW)和薄膜腔声谐振器件(FBAR)的竞争。

铌酸锂晶体在更高频率的滤波器方面研究的进展很快，材料和器件制备技术仍然表现出巨大的潜力。2018年Kimura等[151]基于128°Y铌酸锂晶片制备了3.5 GHz纵漏声表面波器件；在利用铌酸锂单晶薄膜的声学器件方面，2019年Lu等[152]采用铌酸锂单晶薄膜制备的延迟线在2 GHz的插入损耗最小只有3.2 dB，认为可以应用于5G通信的增强移动宽带(eMMB)场景；2018年Yang等[113]制备了中心频率10.8 GHz的铌酸锂谐振器，插入损耗10.8 dB；同年Yang等[114]还报道了基于铌酸锂晶体薄膜的21.4 GHz和29.9 GHz的谐振器，进一步展示了铌酸锂晶体在高频器件方面的潜力，认为能够解决5G网络中Ka频段(26.5～40 GHz)对微型化前端滤波器的需求。2019年，Yang等[115]报道了基于铌酸锂单晶薄膜的C波段滤波器，工作在4.5 GHz。

因此，随着铌酸锂单晶薄膜材料以及新型声学器件技术的发展，作为未来5G通信的核心器件之一，基于铌酸锂晶体的前端射频滤波器具有重要的应用前景。

5.2 光通信应用

光调制器是高速光通信网络的关键器件，未来对铌酸锂电光调制器的要求包括更高调制速率以及小型化、集成化。目前商业应用的铌酸锂电光调制器以40/100 Gbps为主，更高速率的铌酸锂调制器已经被开发出来，比如2017年富士通就发布了600 Gbps的铌酸锂电光调制器，目前400 Gbps及600 Gbps的产品正在逐步进入市场。

基于铌酸锂单晶薄膜的调制器对于器件的小型化和集成化起到了重要作用，2018年Wang等[153]研制了纳米级的铌酸锂调制器、环形谐振器和M-Z干涉器所组成的铌酸锂调制芯片，在小型化和集成化方面引人瞩目。2019年,中山大学He等[154]将铌酸锂M-Z干涉调制器与硅基光子学器件集成，调制速率达到了112 Gbps，既能解决传统铌酸锂块材料器件尺寸过大、不利于集成的问题，又能兼容成熟的硅基光子学工艺，与其它集成光子学器件实现片上集成。

光通信技术是第五代移动通讯网络建设的重要一环，铌酸锂电光调制器作为其中的核心器件，也会迎来更大的发展。

5.3 光子集成芯片

光子已经在高容量通信、光存储、信息传递、信息处理、探测等领域得到了广泛应用，与电子学从分立元件到集成电路的发展一样，光子学器件的微小型化、集成化、低功耗、模块化、智能化和高可靠性等要求越来越高，必然要用集成光子学芯片替代分立光学元件。前期集成光子学芯片的发展主要是光通信需求的牵引，围绕硅基光子学和磷化铟基集成开展研究。硅基光子学集成芯片得益于庞大的成熟半导体材料和工艺技术体系发展很快，但硅基激光器制备技术一直是其中的短板，目前依赖与磷化铟混合集成；部分磷化铟集成光子芯片已经获得商业化应用，性能也比硅基光子学集成芯片更加优秀，但缺乏像硅一样的通用工艺平台，工艺技术复杂，价格昂贵。由光通信需求牵引的铌酸锂基集成光子学研究，主要围绕马赫-曾德干涉光强调制器、相位调制器以及集成光开关等方面开展。

除光通信领域对集成光子学的需求外，基于光子学的光量子信息处理、光计算、生物传感、成像探测、信号处理、存储、三维显示等未来需求更加庞大，与硅或磷化铟等混合集成的方案难以适用。从单项技术发展来看，几乎所有的光子学元件都已经基于铌酸锂晶体实现，包括通过稀土掺杂实现的锁模激光器、调Q激光和光放大等，钛扩散和质子交换实现的光波导以及集成光开关、光交叉、光耦合以及单光子探测等，利用电光效应实现的强度、相位和偏振的调制、波前探测和光脉冲选择等，利用非线性光学效应实现的光频率变换、量子纠缠态光子产生，利用光折变效应实现的光栅、全息存储、相位共轭器、空间光调制器等，以及铌酸锂光子晶体、铌酸锂光学微腔发展起来的全光逻辑门、半加器[155]、频率梳等新型器件，还可以通过压电效应、热释电效应、光弹效应等实现对力、热、光等信号之间的相互转换与传感。在目前发展较为成熟的光电材料体系中，基于同一个基质材料发展如此多的基本光学元件、光子学器件和光电器件是罕见的，这也让人们对铌酸锂晶体未来在集成光子学芯片发展中发挥更重要作用充满了期待。

发展基于铌酸锂晶体的集成光子学芯片，要解决的首要问题是微纳加工技术。铌酸锂晶体化学性质稳定，常规的干法刻蚀或湿法刻蚀都不能用于铌酸锂晶体的微纳结构加工[156]，已经发展出了超精密金刚石机械加工、飞秒激光加工、反应离子刻蚀、聚焦粒子束刻蚀等制造技术，实现了几微米到数百微米尺度微结构的加工[157]。Gao等[158]利用聚焦高能镓离子束在铌酸锂薄膜表面实现了纳米尺度加工，制备出了周期排列的纳米线阵列，形成了铌酸锂超表面，能够对不同入射光波长选择透过(如图11)，从而赋予了铌酸锂晶体全新的光学性质。

在铌酸锂基光子芯片集成研究进展方面，2014年Jin等[147]在国际上首次报道了高速电光调制铌酸锂晶体纠缠光子芯片，不仅解决了量子信息技术对有源光量子芯片的需求，同时也开创了铌酸锂晶体单片集成光子学芯片先河，在国内外掀起了基于铌酸锂晶体的集成光子学芯片发展的热潮。2017年Zhang等[117]利用铌酸锂单晶薄膜制备了一种超低损耗的整体式集成铌酸锂晶体纳米光子平台，传输损耗低至2.7 dB/m，环行微腔的品质因数Q高达107，随后Wang等[118]基于该纳米光子学平台技术，制备了调制速率40 Gbps的微型铌酸锂电光调制器，2017年Burrows[5]评论相关研究进展时，认为铌酸锂晶体对于光子学而言，就像硅材料对于电子学一样重要，现在正在进入“铌酸锂谷”时代。

铌酸锂晶体集多种光电性能于一体且能够达到实用化性能要求，在光电材料中非常罕见。随着铌酸锂晶体集成光子学芯片理论、制备及应用等核心技术的发展与完善，铌酸锂晶体成为光子时代的“光学硅”材料，为集成光子学的发展提供战略性基础支撑。