固相晶体生长技术的发展——从籽晶诱导到无籽晶生长

江民红，倪双阳，姚小玉，李文迪，李德东，许亚萍，饶光辉

(桂林电子科技大学材料科学与工程学院，桂林 541004)

0 引 言

固相晶体生长(Solid-State Crystal Growth, SSCG)被认为是一种非熔化的晶体生长途径，特别适用于生长含有挥发性和非一致熔融组分的单晶。因此，这种方法被认为有潜力替代那些对元素挥发效应敏感的晶体生长方法。固相晶体生长最大的优势在于能够克服高温熔体法生长单晶的缺点，不用添加其它的特殊组分，直接在低于熔化温度下生长，能够获得比传统熔融法单晶组分更为均匀的微观结构，其物理性能从理论上甚至会超过熔体法晶体，从而得到高浓度掺杂和复杂组元固溶的高性能单晶。同时，用固相晶体生长法生长的单晶体形状是预先确定的，在生长前后杂质或其他添加组分的分布基本上不会发生变化，利用试样弯曲的方法也能控制生长取向，是一种有望突破复杂形状和结晶方向可控的大尺寸单晶的制备技术。此外，和高温熔体法相比，固相法晶体生长技术所需的生长装置比较简单，不需要温度控制非常精确的炉子，不需要昂贵的铂金坩埚及密封处理，耗能低，可降低生产成本，有望实现批量生产。因此，固相晶体生长技术展现了其独特的优势和应用前景[1-3]。

大多数人认为，固相法晶体生长的技术思路起源于“晶粒异常长大(Abnormal Grain Growth, AGG)”现象。在某些特定的环境下，少数晶粒通过吞噬邻近的晶粒实现选择性生长，最终生长成相对较大的晶粒，这种现象被称为“晶粒异常长大”，用来区别正常晶粒长大(Normal Grain Growth, NGG)。在晶粒正常长大的材料体系中，各个晶粒的尺寸相对均匀一致；而当体系中出现晶粒异常长大时，晶粒尺寸间的差异则通过某些晶粒的迅速生长而增大，因此各个晶粒的尺寸也就变得相对不均匀一致了。晶粒异常长大，有时也被称为晶粒扩大生长(Exaggerated Grain Growth)或晶粒连续生长；在金属材料领域，有时还被称为二次结晶或再结晶[1,4-5]。从史前开始，包括陶瓷烧结和冶金等在内的物质转化工艺过程中，晶粒异常长大一直就是一种常见的现象。但是，由于这些异常长大的晶粒尺寸过小，只是比正常的晶粒尺寸稍大一些，仍处于微米级范畴，肉眼不能直接观察到，就难以被人们实际利用，因此，没有引起人们的足够重视，也就一直缺乏对这个现象进行深入的研究。直到1881年Kalisher观察到热处理引起了经冷作后锌的“分子结构”的变化[4]。此后，人们对许多材料体系中涉及的晶粒异常生长现象进行了研究，典型的例子如锌(Zn)、镍(Ni)、铝(Al)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、镍基合金(Ni-based alloys)、铁硅合金(Fe-Si alloy)、不锈钢(Stainless alloy)、碳化铌-铁(NbC-Fe)、碳化铌-钴(NbC-Co)、碳化钨(WC)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、铁氧体(Ferrites)、氧化铝(Al2O3)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化锌(ZnO)、铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)、镍铌酸钡(BaNi1/3Nb2/3O3)和铌酸钾钠(K0.5Na0.5NbO3，KNN)等[1,4,6-8]。

针对在陶瓷烧结与冶金工艺中经常出现的晶粒异常长大现象，一方面，人们认为在多晶材料制备过程中应当尽量避免出现晶粒异常长大，以免恶化多晶材料的机械和物理等性能；另一方面，尽管异常长大的晶粒的尺寸通常过小而难以被直接利用，但该现象却给了人们一种启发：能否利用个别晶粒异常长大的特性，创造条件实现更大尺寸的单晶体的生长？于是，人们基于晶粒异常长大现象而发展出一种固相晶体生长方法。在制备金属氧化物单晶时，固相法晶体生长通常采用与目标晶体结构相同或相近的单晶籽晶作为模板晶种，将籽晶埋入既定名义化学成分的前驱体坯体中，然后在一定的温度下，一般在目标晶体的熔化温度以下，一起进行烧结，通过固态再结晶生长出单晶体。根据掩埋方式，两类籽晶诱导固相晶体生长原理如图1所示[2]。

在制备金属单晶时，固相法晶体生长主要通过机械加工与热处理相结合的方式实现再结晶，最终获得单晶体。需要注意的是，尽管固相晶体生长技术思路来源于晶粒异常长大现象，但是根据实际晶体生长的需求，在籽晶诱导固相晶体生长过程中，在多晶基体中不能发生晶粒异常长大。另外，迄今为止还难以通过籽晶诱导固相晶体生长技术制备出尺寸足够大和性能优异的金属氧化物单晶体。其最主要原因是，固相晶体生长机理较复杂，人们对该类晶体生长动力学、热力学和界面生长影响因素认识不清。籽晶和生长晶面的选择、生长晶面与多晶基体的接触方式、生长界面处的液相含量、多晶基体的密度、气孔性状以及烧结工艺的气氛和压力等因素对固相晶体生长的影响机制，尚有许多理论问题需要深入探讨。对于金属单晶来说，主要在于热处理工艺和锻造加工工艺控制方面。因此，今后关于固相法晶体生长，无论是制备技术还是生长机理的研究，都是对当今多晶材料和单晶生长理论的进一步补充和发展。

1 固相法晶体生长的典型工艺

固相法实现金属晶体生长最典型的方法之一，就是应变-热处理方法，即通过对材料进行加工变形后再进行热处理的方法获得单晶。绝大多数本行业科技人员认为，最先采用固相法生长大的金属单晶的人是Sauveur[9]。1926年，Carpenter给出了Sauveur法生长单晶的详细工艺[9-10]，如图2所示。该法首先获得尺寸为4 × 1 × 0.125立方英寸、内含1 750 000个晶粒的金属试件。在对试件进行精密加工后进行初步热处理使之软化，尽可能得到近似均匀等轴的晶粒。对金属铝来说，发现在550 ℃处理6 h是合适的，其晶粒尺寸非常均匀，每个晶粒直径约为1/150英寸。第二步，使材料产生最佳的应变，即在每平方英寸上施加约2.4吨拉应力，引起一个伸长率为1.6%的应变。最后，再次将试件进行控制热处理，起始温度为450 ℃，以每天升高25 ℃的速率将温度升至550 ℃。然后，再次将温度升至600 ℃保持1 h，以吸收材料表面上那些因初期热处理产生且残留下来的小晶粒，最后获得单晶体。1924年，Edwards和Pfeil等[11]也报道采用Sauveur方法获得了大的铁单晶。

另一种典型的固相晶体生长方法是Pintsch法[1,9,12]，主要用于生长金属线单晶。1918年，Pintsch通过使用冷作后再结晶的方式固相生长了大的钨线单晶，其工艺原理如图3所示[12]。多晶结构的钨线从线轴S1处抽出并连接到线轴S2上，通过定速旋转线轴S2带动钨线从线轴S1处向下移动，钨线各部分在向下移动的过程中，依次经过一个温度约为2 500 ℃的加热器T。对于具有合适的织构结构的多晶钨线来说，在以3 m/h的速度向下移动时，就能很好地转变为具有单晶结构的、长长的钨线。提高钨线的移动速度则会获得数量更多、更短的单晶钨线。如果改变加热器T内的温度，采用此方法还可以制备其它的金属单晶线，例如在900 ℃时可以制备具有单晶结构的铁线[9,12]。

研究表明，循环调制热处理工艺也可以用来固相制备金属单晶[13-15]。最近，Kusama等[13]采用一种循环调制热处理工艺固相制得长约70 cm、直径约为1.5 cm的形状记忆合金铜-铝-锰(Cu-Al-Mn)单晶棒，制备工艺如图4所示。首先，在N2气氛中对合金原料进行感应熔炼制备Cu71.6Al17Mn11.4合金铸锭。然后，通过热锻和冷拔获得直径为15 mm的棒状试样。将棒状试样置于高温炉中，升温到500 ℃保温300 min后，以1 ℃/min的速度升温到900 ℃，紧接着以1 ℃/min的速度降温到726 ℃，再以0.5 ℃/min的速度降温到500 ℃保温60 min。之后，以1 ℃/min的速度升温到900 ℃保温60 min，再以1 ℃/min的速度降温到726 ℃，紧接着以0.5 ℃/min的速度降温到500 ℃保温60 min，此段循环热处理4次。然后，以1 ℃/min的速度升温到740 ℃保温10 min，再以0.5 ℃/min的速度降温到500 ℃保温60 min，此段同样循环热处理4次。最后，以1 ℃/min的速度升温到900 ℃保温360 min，再淬火冷却，得到铜-铝-锰(Cu-Al-Mn)单晶。值得注意的是，此合金体系β相固相线及α相固溶相线的测定温度分别是948 ℃和726 ℃。

当利用固相法制备金属氧化物单晶时，通常采用籽晶诱导固相晶体生长技术。一般来说，典型的工艺路线如下所述[16-18]。首先，准备好与目标晶体结构相同或相近的单晶籽晶作为模板晶种，以及与目标名义成分相同的多晶前驱体粉料。然后，将籽晶埋入多晶前驱体粉体中得到混合体，先用普通压机将此混合体初步压制成一定形状的坯体，然后采用冷等静压或热等静压进一步压实坯体，使多晶前驱体与籽晶之间形成紧密的界面接触。接着，将压实后的坯体放在氧化铝或氧化锆坩埚中，再用相同的多晶前驱体粉末将坯体掩埋起来。之后，和此坩埚一起放进另一个更大的氧化铝或氧化锆坩埚中，用盖子盖好。最后，整体放置于高温炉中，在一定的温度下保温一段时间后冷却至室温，即可通过籽晶诱导固态再结晶生长出单晶。具体的工艺流程如图5所示。当然，需要注意的是，这里列出的是常见的籽晶诱导固相晶体生长的工艺路线，在制备各种不同的晶体材料时，应该根据具体的实际情况进行调整、改进。

2 固相法晶体生长的成功案例

固相法晶体生长技术最早的应用，是制备有限的几种金属单晶材料。随着理论与技术的发展，固相法可以制备的金属单晶的种类略多起来，如铁(Fe)，钨(W)，铝(Al)，钼(Mo)，铜(Cu)，铁-硅(Fe-Si)电工钢以及一些伪二元和三元合金等单晶材料，都可以采用固相法成功地制备出来[5,19-21]。上一节也提到，Kusama等[13]在固态条件下通过循环调制热处理工艺获得了长约70 cm的形状记忆合金铜-铝-锰(Cu-Al-Mn)单晶棒。这应该是迄今为止利用固相法制备金属单晶材料最成功的案例，具体的制备工艺图4所示，所制备的铜-铝-锰(Cu-Al-Mn)形状记忆合金单晶棒如图6所示。

在金属氧化物单晶材料制备领域，起初认为固相法晶体生长的有效生长速度过低，很难形成具有应用价值的大单晶，而且在所形成的单晶体中存在残留应变，晶体不完整，易形成多晶和挛晶等，因此长期不被人们所重视。近年来，鉴于高温熔体法晶体生长具有周期长、成本高、元素挥发难控制和成分分凝等致命的缺点，固相法晶体生长技术在金属氧化物体系晶体的生长中也日益受到重视，已经在氧化铝(Al2O3)、锰-锌(Mn-Zn)铁氧体、掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)、钛酸钡(BaTiO3)、铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)、铌镁酸铅-锆钛酸铅(PMN-PZT)、钪酸铋-铌镁酸铅(BS-PMNT)、钛酸铋纳-钛酸钡(NBT-BT)、铌酸钾钠(KNN)基单晶等领域展开了应用研究[5,22-25]。例如，1985年Tanji等[23]采用固相法晶体生长技术制备了锰-锌(Mn-Zn)铁氧体单晶。1994年，Yamamoto等[24]制备了3 mm×3 mm×0.5 mm的BaTiO3单晶。1998年，Li等[25]报道采用固相法晶体生长技术成功制备了Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.35PbTiO3(PMN-PT)单晶。

当然，在籽晶诱导固相晶体生长方面，较为突出的是Heo Tae-Moo、Moon Kyoung-Seok、Lee Ho-Yong和张树君等[16,22,26-30]。他们在大尺寸金属氧化物单晶的籽晶诱导固相法生长技术方面有了较大的突破，已经制备出了有应用价值的PMN-PT、PMN-PZT、NBT-BT和BT单晶。其中，张树君等[16]以Ba(Zr0.1Ti0.9)O3为晶籽采用固相法制备的PMN-PZT单晶尺寸可达25 mm×25 mm，具有较高的居里温度(Tc= 205 ℃)和压电系数(d33=1 050 pC/N)，单晶的压电性能可以和采用Bridgman法制备的相同组分单晶相媲美。Moon Kyoung-Seok等[28]以SrTiO3为籽晶在1 200 ℃保温10 d制备的NBT-5BT单晶体的尺寸也达10 mm×10 mm×3 mm，单晶的压电性能也较高，压电系数d33=207 pC/N，当然此压电性能要低于罗豪甦等[31]采用高温熔体法制备的同组分单晶体(d33=483 pC/N)。Heo Tae-Moo、Moon Kyoung-Seok、Lee Ho-Yong和张树君等采用籽晶诱导固相法生长的PMN-PT、PMN-PZT、NBT-BT和BT单晶如图7所示，其中PMN-PT是以BT单晶为籽晶在1 200 ℃保温20 h(不同文献也有报道200 h)所得，BT是以BT单晶为籽晶在1 355 ℃保温300 h所得。

近年来，铌酸钾钠(KNN)体系材料因具有优异的压电性能和高的居里温度等特点，也成为无铅压电材料的研究热点之一。最近，KNN基材料也有朝着多功能方向发展的趋势，如在透明、储能和铁电光伏等领域也有应用潜力。因此，KNN单晶的研究也引起了许多科技工作者的重视，在KNN单晶的固相法生长研究方面也有一些报道。例如，2007年，Fisher等[17]以2 mm×2 mm×0.5 mm大小的KTaO3为籽晶、K4CuNb8O23为助烧剂，采用固相法制备了大约160 μm厚的KNN单晶。具体工艺如下，先将埋入籽晶的前驱体粉末冷压成型，再经冷等静压或热等静压进一步压实，将压实的坯体放在铂金簿片上，再置于一个密闭的氧化铝坩埚内，最后放进高温炉中在1 100 ℃保温10 h，即得到KNN单晶。2008年，Fisher等[32]进一步采用两步热压固相法生长了更大更致密的KNN单晶，如图8所示。另外，Fisher等[18,33]也采用籽晶诱导固相晶体生长法制备了掺杂的KNN基单晶，如(Na, K, Li)(Nb, Ta)O3和KNN-SrTiO3单晶。2010年，Wang等[8]以特殊形状的纳米粉粒为模板通过固相法制得了毫米级的KNN单晶。2016年，Yang等[34]以10 mm×10 mm×0.5 mm大小的KTaO3晶体为籽晶，采用固相法在1 020～1 070 ℃保温100 h，生长了大小约为10 mm × 10 mm的(K0.45Na0.55)0.94Li0.06NbO3基单晶，如图9所示。从微观结构来看，以上采用固相法生长的KNN基单晶体内都存在数量较多的气孔，因此还有待改善。

3 固相法晶体生长的技术创新

众所周知，晶体和陶瓷材料应用广泛，在日常生活、信息技术、先进制造、医疗健康、航空航天、国防安全等高技术领域中发挥着不可替代的重要作用。现实中，晶体和陶瓷材料各有各的优势和缺点。传统的陶瓷固相烧结技术，是制备材料最简便、易控制材料质量同时也是成本最低的常用技术。陶瓷材料的制备工艺简单、对设备要求不高，因而成本低廉。陶瓷材料通过固相烧结，在低于体系熔化温度条件下制备而成，因而成分易于控制。但是，由于陶瓷材料的多晶结构，使它的结构和性能对外呈现出各向同性，所以陶瓷材料的性能是其基体内所有晶粒各方向的平均性能。另外，陶瓷中大量晶界的存在等因素也影响着它的最终性能。

单晶具有理想的晶体结构及各向异性，在不同方向上的性能存在较大的差别，有的方向性能特别好，在制备出单晶后，人们往往可以通过沿特定方向切割得到最终产品，以发挥它在特定方向上的性能优势。同时，由于在理想的单晶中没有或少有晶界等缺陷的存在，因而单晶可以发挥它的最佳性能。但是，单晶的常规制备方法是高温熔体法生长，包括提拉法、下降法、区熔法和冷坩埚法等。然而，高温熔体法单晶制备技术能耗高，价格昂贵，产量很低。尤其是，这种高温熔体法单晶中离子难以高浓度均匀掺杂，多组元组分出现分凝和偏析，使晶体成分分布不均匀，这些对晶体结构和性能均匀性产生严重的影响。此外，一些传统的晶体生长技术如顶部籽晶溶体生长法等，在制备高质量、大尺寸的单晶方面仍存在晶体生长速度缓慢、晶体结构缺陷控制困难导致材料性能波动等一系列问题。因此，结合陶瓷材料的制备工艺优点与单晶材料的结构性能优点，发展一种新的晶体生长技术，具有广泛的应用前景和市场需求。

前面已经提到，相对高温熔体法，籽晶诱导固相晶体生长技术具有明显的优势，如工艺简单、成本低、均质，可以在材料体系的熔化温度以下通过再结晶获得单晶，特别适用于高温下不均匀熔解、高挥发和存在相转变的材料，有利于提高单晶的机械与物理性能，有望控制单晶的复杂形状及晶体方向，等。但也存在它的局限性，如单晶质量受籽晶的影响较大，籽晶模板的选择、多晶基体的密度、晶粒的尺寸分布、籽晶与多晶模板间的晶体结构匹配以及界面控制，均要综合考虑。对于生长KNN单晶来说，通常用作籽晶的材料是钽酸钾(KTaO3)晶体，这是一种很昂贵的晶体材料，另外，生长的KNN基单晶体内的气孔率较高，等[1-3]。

最近，晶粒异常长大现象在KNN体系陶瓷的制备过程中也频繁出现，越来越大的KNN单晶在没有预先埋入籽晶的情况下通过固相法生长出来。例如，王志育等[36]在铌酸盐陶瓷中观察到晶粒的异常长大行为，并进行了研究。研究结果认为，在KNbO3陶瓷中晶粒生长速度较慢，有利于晶粒异常长大，而在KNN陶瓷中晶粒生长较快，反而抑制晶粒异常长大。2007年，Zhen等[37]也在KNN陶瓷中发现晶粒异常生长的现象，异常长大的晶粒尺寸可达10 μm × 20 μm，如图10所示。由于这些晶粒的尺寸都过小以至于肉眼不能直接可见，因此难以有实际的应用价值。2009年，江民红等[38]通过传统的陶瓷固相工艺成功地制备出毫米级的KNN单晶，该KNN基单晶体的尺寸最大可达5 mm以上，在陶瓷基体中直接用肉眼观察就清晰可见，初步具有一定的实用价值。

受到在KNN基陶瓷固相烧结过程中观察到的上述大晶粒异常生长现象的启发，江民红等进一步设想：能不能将“陶瓷工艺的简单低成本优势”与“晶体的高性能优势”结合起来，不预先人为引入籽晶而直接采用陶瓷固相工艺实现陶瓷单晶化转变？经过多年的研究，这种设想终于成为现实。2015年，江民红等[39-40]在国际上首次报道采用传统的陶瓷固相工艺制备出厘米级的KNN基单晶，单晶尺寸约为11 mm×9 mm×3 mm，如图11所示，实现了“在不预先人为引入籽晶的情况下，通过固相工艺实现陶瓷向单晶的转变”的设想，并且生长的KNN基单晶在尺寸上已具有较大的实用价值。由于不需要预先人为埋入籽晶及其相关工艺，其它与籽晶诱导固相法晶体生长工艺几乎一样，故将这种方法命名为“无籽固相晶体生长(Seed-Free, Solid-State Crystal Growth, SFSSCG)法”[39-40]。此后，国际上其他科研小组也相继报道了相类似的工作，例如，Ahn等[41]报道，在改性的KNN陶瓷中实现了单晶的生长，所制备的单晶如图12所示。2016年，Yang等[34]也采用SFSSCG方法生长出尺寸为6 mm×5 mm×2 mm 的KNN基单晶，如图13所示，且单晶表现出大的压电常数d33=689 pC/N。最近，江民红等[42-47]又采用SFSSCG技术制备出了一系列的KNN基和BNT-BT基单晶等，其中包括最大维度达3 cm的KNN基单晶，如图14所示。2019年，江民红等报道[47]，采用SFSSCG方法制备的Mn掺杂KNN基单晶的压电系数高达1 050 pC/N，比纯KNN陶瓷约高一个数量级，可媲美于PZT基单晶的压电性能，并且在10 kV/cm的外电场驱动下它的逆压电系数也高达2 290 pm/V。同时，此单晶也表现出较低的介电损耗、高的居里温度和良好的铁电性能等综合性能。这表明，采用这种简单的方法制备的高性能无铅KNN基单晶有望在工业上应用于高性能铁电压电器件，并且具有良好的环境友好性。

4 无籽固相晶体生长的机理讨论

虽然“晶粒异常长大”，无论是在科学上还是在技术上，都是一个重要的现象，但是迄今为止有关它的机理还没有被人们彻底探明。为了解释它的机理，研究人员提出了一些机制及模型[1-2,29]，包括第二相颗粒或孔洞拖拽机制、杂质或溶质拖拽机制、液相膜辅助机制、界面能与迁移各向异性机制等。然而，所有这些机制都假定，界面迁移只由原子通过界面的扩散所控制。同时，这些机制也并不能为晶粒异常长大提供普遍意义的解释，例如，第二相颗粒或孔洞拖拽机制解释不适用于单相体系，甚至也只适用于一些特定的两相体系。界面杂质拖拽机制也不能解释为什么晶粒异常长大只出现在一些特定的体系，而在其它的溶质偏析体系中不会发生，也不能解释晶粒停滞生长(Stagnant Grain Growth: SGG)原因。

事实上，许多关于晶粒生长的研究[2,29]表明，晶粒生长行为很大程度上受晶界结构控制。晶界结构可能是粗糙的(原子无序)，也可能是有小面的(原子有序)。非正常的晶粒生长，特别是本文所说的异常晶粒生长，只发生在有小面的体系。研究表明，有小面的界面迁移动力学与晶粒生长驱动力的关系是非线性的。当驱动力小于临界值时，迁移率是可忽略的，而当驱动力大于临界值时，迁移率与驱动力呈很好的线性关系。这个结果暗示，有小面的界面迁移机制是随着驱动力的变化而变化的。高分辨透射电镜(TEM)照片表明，有小面的界面是通过台阶的形成与生长进行迁移的，即通常所说的台阶生长机制。这个过程与二维形核机制以及溶体或气相中有小面的单晶的生长是相似的。形象地说，界面迁移其实是原子从一个晶粒(Ⅰ)跳跃到另一个相邻晶粒(Ⅱ)，或者原子粘结到邻近它的那个晶粒(Ⅱ)上的一系列过程，前一过程称为界面扩散，后者称为界面反应。原子在跃过一个有小面的界面前后的能量状态如图15所示。因此，迁移应该是由一个缓慢的过程控制，既有界面扩散，又有界面反应。前面已经提到，所有传统的机制都假定迁移是由扩散控制的。然而，当一个原子的粘结行为使它的自由能提高到大于它的原始能级(g1)，那么这个原子就倾向于脱粘并回跳到原来的晶粒(Ⅰ)上，此时，界面反应控制整个动力学过程。当原子的粘结行为使它的自由能小于驱动能(Δg)，原子的粘结行为是稳定的，不能回跳到原来的晶粒上，此时，界面扩散控制整个动力学过程[2,29]。

对于在KNN体系中出现的厘米级晶粒异常长大的现象，显然无法采用以上各种单一的机制来解释。因此，结合实际的实验现象与结果，以及上述各类机制模型，江民红等[1]提出了一种新的综合机制模型，试图解释KNN基单晶的无籽固相生长。该机制模型如图16所示，在初始阶段，大量的细小KNN晶粒随机分布在圆坯中，如图16(a)所示。当温度升高到一定值时，在圆坯中形成了一种液相网络，如图16中心靠右上的插图所示。液相网络的形成与KNN的成分以及少量的LiBiO3助溶剂的添加有关。关于KNN的成分与液相的相关性，可参考如图17所示的KNbO3-NaNbO3相图[48]。这些细小的KNN颗粒均匀分布在这个液相网络中。在坯体中存在一定的温度起伏(过冷度)，特别是在坯体边缘的气固界面处。由于此气固界面处的热交换相对坯体内更容易，因此在气固界面处存在一个相对较大的热量起伏。所以，与坯体内部的晶粒相比，边界处的晶粒更易获得足够的驱动力来优先生长。当然，由于在其它部位也可能存在偶然的能量、晶粒尺寸和成分的起伏，因此在这些部位也可能会偶然出现晶粒优先生长。同时，更重要的是，那些在气固界面处优先生长的晶粒更难被液相消耗，因为由于气固界面的存在,它们没有完全被液相包围。坯体内部(假定温度是均匀分布的)细小晶粒的尺寸小于能继续生长的临界尺寸，它们在与液相的界面处通过溶解-沉淀机制达到平衡，导致难以长大。由于大晶粒中的原子能级较低，其它小晶粒中的原子能级较高，故从小晶粒上溶解下来的溶质原子，在液相网络的辅助下，更易扩散到大晶粒的表面，而且难以回跳到小晶粒上，从而为KNN大晶粒的生长提供了足够的原料和驱动力，此为界面扩散机制。同时，由于液相网络的存在，大晶粒上也会有少量的原子溶解到液相中，但由于粘结效应这些原子的能量有所提高，变得高于大晶粒上原子的能量，因此又回跳到大晶粒上，也为大晶粒的继续生长作出了贡献，此为界面反应机制。所以，如图16(b)所示，在气固界面过冷度和液相网络的共同作用下，大晶粒的生长同时以界面扩散机制与界面反应机制进行。当然，也可以结合溶解-沉淀机制来解释，即在气固界面的过冷度和液相网络的共同作用下，在大晶粒与液相的界面处沉淀反应占优势，而在小晶粒与液相的界面处溶解反应占优势，从而促进大晶粒的持续生长。为了更好地理解这个机制模型，图18进一步形象地给出了该界面迁移机制示意图[40]。图19、20为样品的晶粒生长界面情况[40]，可以清晰地看到晶粒的小面，以及界面处小晶粒的定向粘结和由此形成的二维层状生长结构。在有限的时间内，液相网络可能一直存在，因此大晶粒通过上述机制持续长大，如图16(c)所示。当温度降低到室温后，即获得KNN基单晶，如图16(d)所示。

为了验证无籽固相晶体生长行为的可控性和重现性，江民红等[40]通过改变生长温度和保温时间，采用无籽固相晶体生长技术制备了一系列的(1-x)KNN-xLiBiO3(x=0.004)单晶样品，如图21所示。由图21可见，在不同的生长温度下均可以实现大的KNN基单晶的生长，而且晶体的生长随时间的变化呈现明显的规律性和动力学行为；当生长时间较短时，看不到“大晶粒”或者看到的“大晶粒”的尺寸较小；随着保温时间的延长，“大晶粒”的尺寸逐渐增大，最后几个“大晶粒”互相靠近并连成一片；在不同的温度下，这种晶体生长尺寸随时间的变化而变化的规律是一样的。另外，在所有可看见“大晶粒”的样品中，“大晶粒”几乎都是一致从气固界面(即陶瓷片的边缘)处开始长大，并朝着陶瓷基片的中心方向生长。足以说明，在KNN体系中，无籽固相晶体生长行为是可控的，而且具有高度的规律性和重复性。因此，从这个意义上来说，晶粒异常生长不再是“异常”而是“正常”了，目前至少在KNN体系中是这样的。

比较图21(a)、(b)和(c)，很明显，KNN基晶体的生长速率对生长温度和保温时间都是敏感的。为了定量研究这个转变的动力学参数，如生长速率等，江民红等借用了Avrami分析方法[49]。由于难以在实验过程中原位直接测量同一晶体在生长过程中的尺寸，这里通过测量样品的上表面的总面积与上表面中所有“大晶粒”的面积之和，来间接计算晶体的生长速率。通常，对于固相转变，晶体生长的长度y与生长时间t之间的关系，遵循著名的Avrami公式[49]：

y=1-exp(-ktn)

(1)

式中，k和n均是与时间无关的常数。按照惯例，转化率被看作是转化完成一半所需的时间或所需时间的倒数，即t0.5或者1/t0.5。图22所示为在不同温度下99.6KNN-0.4LiBiO3样品总的晶化面积份数与保温时间之间的关系曲线，以及根据Avrami公式拟合后的关系曲线。经计算，在1 080 ℃、1 090 ℃和1 100 ℃下，晶体的生长速率t0.5分别是15.5 h、10.9 h和8.4 h，说明在KNN体系中无籽固相晶体生长表现出较快的生长速率。另外，也说明，晶体的生长温度越高，生长速率也越快。对在1 090 ℃下制备的样品的晶化面积份数与保温时间之间的关系曲线进行拟合，表明实验得出的关系曲线基本符合Avrami理论公式，存在的偏差可能主要来源于间接测量方法误差。在Mn掺杂的KNN基晶体中也有同样的规律，如图23所示[47]。

5 结语与展望

作为一种晶体生长方法，固相法最大的优势在于能够克服高温熔体法生长单晶成分难以控制等缺点，且所需的生长装置比较简单，不需要温度控制非常精确的炉子，不需要昂贵的铂金坩埚及密封处理，耗能低，可降低生产成本，有望实现批量生产。因此，固相晶体生长技术展现了其独特的优势和应用前景。而相比传统的固相法，最近发展起来的无籽固相法晶体生长技术又有一定的进步，其最大的优点在于：生长的单晶不受籽晶的结构与性质的影响，可实现同质均匀生长，又保持了低温固相合成的优势；不需要冷等静压和热等静压，工艺更简单，成本更低；生长的晶体具有相对致密的微结构；另外，该技术还具有晶体生长速率快等特点。可见，无籽固相晶体生长技术，能同时发挥陶瓷工艺的简单、低成本优势和单晶的高性能优势，因此未来在工业应用领域具有较大的吸引力。总之，无籽固相晶体生长技术的提出，颠覆了长期以来人们对“晶粒异常长大无法获得足够大的单晶，难以可控生长，重复性差，难以被积极利用，只会不利于陶瓷产品的性能”等的认知，实现了从陶瓷预制体向单晶体的转化，使固相工艺中大晶粒的生长从“异常”到“正常”生长。目前，无籽固相晶体生长技术也面临许多问题，需要进一步解决，例如生长的晶体缺陷较多；晶体的尺寸和质量还有待于进一步提高；同时，如何控制单一晶体的长大也是一个重要的挑战；该方法的深层次机制也希望得到进一步的探明，等。未来，期望通过深入研究，最终能够采用无籽固相晶体生长技术制备出质量更高、尺寸足够大的单晶，这对于工业应用来讲具有更大的吸引力。此外，也希望无籽固相晶体生长技术今后能用于种类更多的晶体材料制备，从而拓展它的应用范围。