水热法合成纳米CuO对活性艳红染料废水的催化降解

梁玉兰

（闽西职业技术学院，福建 龙岩 364021）

印染废水具有有机污染物含量高、含盐度高、污染性强等特点，难以用常规的物理或生物方式降解处理，是废水处理的技术难题[1]。很多新材料的应用使得水处理技术得到迅速发展[2]。纳米CuO因具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特殊的功能性[3]，且反应条件温和、耗能低、无二次污染、操作简单方便，在污水处理中能起到良好的效果。

目前，纳米CuO的合成方法有固相反应法、沉淀法、水热法等[4]。本实验根据文献[5-6]，采用水热法合成纳米CuO，进行活性艳红染料废水催化降解研究[7]。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器：TU-1950型双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），DHG907A型电热恒温鼓风干燥箱 （上海精宏实验室设备有限公司），FA2204B型电子天平 （上海箐海仪器有限公司），SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司），TGL-16型离心机（金坛市博科试验设备研究所），JB-10磁力搅拌器 （上海仪电科学仪器股份有限公司）。

试剂：醋酸铜（分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司国药集团化学试剂有限公司），过氧化钠（分析纯，天津化学试剂研究所），活性艳红（分析纯，上海颖心实验室设备有限公司）。

1.2 纳米CuO系列材料的合成

1.2.1 CuO（Ⅰ）的合成

①称取1.20 g醋酸铜于烧杯中，加入200 mL蒸馏水，搅拌至基本溶解。②称取1.56 g过氧化钠于烧杯，缓慢加入200 mL蒸馏水，搅拌至完全溶解。③将步骤②的过氧化钠溶液逐滴加入到步骤①的醋酸铜溶液中，置于搅拌器上搅拌5 h。④将步骤③生成的溶液真空抽滤10 min。为提高固体物纯度，在抽滤过程中用蒸馏水洗涤固体物3次，每次10 mL。⑤将抽滤后的固体物在干燥箱中于60℃下干燥6 h，移入干燥器中冷却至室温后，磨成粉末备用。

1.2.2 CuO（Ⅱ）的合成

①称取1.20 g醋酸铜于烧杯中，加入200 mL蒸馏水，搅拌至基本溶解。②称取1.56 g过氧化钠于烧杯，加入200 mL蒸馏水，搅拌至完全溶解。③将步骤②的过氧化钠溶液逐滴加入到步骤①的醋酸铜溶液中，置于搅拌器上搅拌8 h。④将步骤③生成的溶液真空抽滤10 min。为提高固体物纯度，在抽滤过程中用蒸馏水洗涤固体物3次，每次10 mL。⑤将抽滤后的固体物在干燥箱中于60℃下干燥6 h，移入干燥器中冷却至室温后，磨成粉末备用。

1.2.3 CuO（Ⅲ）的合成

①称取1.20 g醋酸铜于烧杯中，加入200 mL蒸馏水，搅拌至基本溶解。②称取1.56 g过氧化钠于烧杯，加入200 mL蒸馏水，搅拌至完全溶解。③将步骤②的过氧化钠溶液逐滴加入到步骤①的醋酸铜溶液中，置于搅拌器上搅拌10 h。④将步骤③生成的溶液真空抽滤10 min。为提高固体物纯度，在抽滤过程中用蒸馏水洗涤固体物3次，每次10 mL。⑤将抽滤后的固体物在干燥箱中于60℃下干燥6 h，移入干燥器中冷却至室温后，磨成粉末装袋备用。

1.2.4 CuO（Ⅳ）的合成

①称取0.80 g醋酸铜于烧杯中，加入200 mL蒸馏水，搅拌至基本溶解。②称取1.56 g过氧化钠于烧杯，加入200 mL蒸馏水，搅拌至完全溶解。③将步骤②的过氧化钠溶液逐滴加入到步骤①的醋酸铜溶液中，置于搅拌器上搅拌5 h。④将步骤③生成的溶液真空抽滤10 min。为提高固体物纯度，在抽滤过程中用蒸馏水洗涤固体物3次，每次10 mL。⑤将抽滤后的固体物在干燥箱中于60℃下干燥6 h，移入干燥器中冷却至室温后，磨成粉末装袋备用。

1.2.5 CuO（Ⅴ）的合成

①称取0.40 g醋酸铜于烧杯中，加入200 mL蒸馏水，搅拌至基本溶解。②称取1.56 g过氧化钠于烧杯，加入200 mL蒸馏水，搅拌至完全溶解。③将步骤②的过氧化钠溶液逐滴加入到步骤①的醋酸铜溶液中，置于搅拌器上搅拌5 h。④将步骤③生成的溶液真空抽滤10 min。为提高固体物纯度，在抽滤过程中用蒸馏水洗涤固体物3次，每次10 mL。⑤将抽滤后的固体物在干燥箱中于60℃下干燥6 h，移入干燥器中冷却至室温后，磨成粉末备用。

1.3 活性艳红溶液测定原理

利用紫外-可见光度法测定活性艳红溶液，其在波长539 nm具有最大吸收。吸收的程度正比于溶液中活性艳红的浓度。废水中活性艳红去除率（η）计算公式如下：

式中：A0—起始吸光度值；A—测量吸光度值

2 结果讨论与分析

本实验根据印染废水治理工程中常见废水浓度，选择20 mg/L的活性艳红染料废水进行研究。采用上述方法合成的纳米CuO系列催化降解废水中的活性艳红染料，通过测量催化降解前、后废水中活性艳红的吸光度，研究不同纳米CuO的催化降解性能。

2.1 合成时间不同的纳米CuO投加量对活性艳红去除率的影响

取21支50 mL比色管，分成3组，每组7支。取20 mg/L活性艳红溶液10 mL于每支比色管中。在第1组、第2组和第3组的比色管中分别加入CuO（Ⅰ）、CuO（Ⅱ）和 CuO（Ⅲ），加入量分别为 0 、4 、6 、8、10 、12 、14 mg，摇匀。 静置 2 h，取 5 mL 上清液离心10 min，在539 nm波长处测量溶液吸光度值。CuO（Ⅰ）、CuO（Ⅱ）、CuO（Ⅲ）的不同投加量对活性艳红去除情况见表1、图1。

由表1和图1可知，活性艳红的去除率随CuO（Ⅰ）、CuO（Ⅱ）、CuO（Ⅲ）投加量的增加而增大；投加量相同时，CuO（Ⅲ）对活性艳红的去除率最大；当CuO（Ⅰ）、CuO（Ⅱ）、CuO（Ⅲ）的投加量都为 14 mg时，活性艳红的去除率均能达到97%以上，但投加量进一步增加，对活性艳红去除率的影响差别不明显。因此，处理10 mL浓度为20 mg/L活性艳红染料废水时，纳米CuO的最佳用量为14 mg。

2.2 不同醋酸铜与过氧化钠摩尔浓度比合成的纳米CuO对活性绝红去除率的影响

取21支50 mL比色管，分成3组，每组7支。取20 mg/L活性艳红溶液10 mL于比色管中。在第1组、第2组和第3组的比色管中分别加入CuO（Ⅰ）、CuO（Ⅳ）和 CuO（Ⅴ），加入量分别为 0 、4 、6、8、10、12、14mg，摇匀。 静置2h，取5mL上清液离心10min，在539 nm波长处测量吸光度值。CuO （Ⅰ）、CuO（Ⅳ）、CuO（Ⅴ）的投加量对活性艳红去除情况见表2、图 2。

表 1 CuO（Ⅰ）、CuO（Ⅱ）、CuO（Ⅲ）投加量对活性艳红去除率的影响

图1 CuO（Ⅰ）、CuO（Ⅱ）、CuO（Ⅲ）的投加量对活性艳红去除率的影响

表2 不同醋酸铜与过氧化钠摩尔浓度比合成的纳米CuO投加量对活性绝红去除率的影响

由表2和图2可知，活性艳红的去除率随纳米CuO投加量的增加而增大；当 CuO（Ⅰ）、CuO（Ⅳ）、CuO（Ⅴ）的投加量相同时，合成反应中醋酸铜与过氧化钠摩尔浓度比较小时合成的CuO（Ⅴ）对活性艳红的去除率最大；当 CuO（Ⅰ）、CuO（Ⅳ）、CuO（Ⅴ）的投加量都为14 mg时，活性艳红的去除率均能达到97%以上，CuO（Ⅴ）对活性艳红去除率高达99.69%；纳米CuO投加量超过14 mg，对活性艳红去除率的影响差别不明显；1 g CuO（Ⅴ）可催化降解废水中活性艳红的量为13.88 mg。

图2 CuO（Ⅰ）、CuO（Ⅳ）、CuO（Ⅴ）的投加量对活性艳红去除率的影响

3 样品分析

本实验选择合成时间最短、反应物中醋酸铜与过氧化钠摩尔浓度比较小条件下合成的CuO（Ⅴ）进行活性艳红催化降解实验。

取20 mg/L活性艳红溶液10 mL于比色管中，各加入 14 mg CuO（V），摇匀。分别静置 0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120 min。 各取 5 mL静置后的上清液离心10 min，在539 nm波长处测量吸光度值。不同静置时间下CuO（Ⅴ）对活性艳红的去除情况见图3。

由图3可知，CuO（V）投加量相同时，活性艳红的去除率随着静置时间的增加逐渐增大，当静置时间100 min时，活性艳红的去除率达到99.01%，并趋于稳定。可见，CuO（V）处理10 mL浓度为20 mg/L活性艳红染料废水时，最佳催化降解时间为100min。

图3 不同静置时间下CuO（Ⅴ）对活性艳红去除率的影响

4 结论

（1）合成反应中，醋酸铜与过氧化钠摩尔浓度比相同时，合成时间越长纳米CuO对活性艳红催化降解效果越好；合成时间相同时，较小的醋酸铜与过氧化钠摩尔浓度比合成的纳米CuO对活性艳红催化降解效果较好。

（2）活性艳红染料的去除率随着纳米CuO投加量的增加而增大。处理10 mL浓度为20 mg/L活性艳红染料废水时，纳米CuO的最佳投加量为14 mg，1 g CuO（Ⅴ）可催化降解废水中活性艳红染料的量为13.88 mg。

（3）采用合成时间最短、醋酸铜与过氧化钠摩尔浓度比较小合成的CuO（Ⅴ）催化降解活性艳红染料废水，当CuO（V）的投加量相同时，活性艳红的去除率随着静置时间的增加逐渐增大。当静置时间为100 min时，活性艳红的去除率达到峰值，表明CuO（V）对活性艳红染料的最佳催化降解时间为100min。