重庆市场地土壤污染特征分析及行业来源识别

罗帅，马新月,4，王东，汪军，刘元元*

1.重庆大学/三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045；2.重庆市固体废物管理中心，重庆 401147；3.重庆市生态环境科学研究院，重庆 401147；4.重庆环投再生资源开发有限公司，重庆 401120

2001年起中国开始推行“退二进三”、“退城进园”等政策，鼓励中心城市调整市区用地结构，减少工业企业用地比重，优化城市建设总体布局，改善城区环境质量（宋昕等，2015；骆永明，2011）。据不完全统计，在 2002—2009年间全国范围内有近10万家企业搬迁关停；截至2013年底，长江经济带至少还有7150家规模以上化工企业和近20万家小型化工企业需要搬迁，这些企业的遗留场地可能导致周边土壤及地下水污染，因此这类历史遗留场地亟需开展风险评估和修复治理（陈梦舫，2014；Ren et al.，2015；周冯琦等，2016）。

工业场地存在污染物来源复杂、污染空间变异性大、污染土体深、修复难度高、易造成地下水污染等特点（骆永明，2009）。中国城市工业场地主要涉及有机污染、无机污染及两者复合污染等类型，其中有机污染物主要包括总石油烃（TPHs）、多环芳烃（PAHs）、农药、多氯联苯（PCBs）等；无机污染物主要指铅（Pb）、铜（Cu）、铬（Cr）、锌（Zn）、镍（Ni）、镉（Cd）、砷（As）、汞（Hg）等重金属（杨勇等，2012）。行业类别、土壤性质、水文地质条件、气候条件等因素也会影响工业场地的污染分布（廖晓勇等，2011；Jia et al.，2019）。

掌握场地土壤污染特征和污染物来源是污染场地健康风险评价及风险管控的基础，是对工业企业用地有效开展针对性环境管理，控制土壤污染和保障环境安全的重要前提。国外学者（Machender et al.，2011；Yaylali-Abanuz et al.，2011）分析了部分城市工业区土壤中的重金属污染情况和污染来源，得出Pb、Cu、Cr、Zn、Cd、As等重金属污染受地区工业活动的影响，与工业化水平、工业设施类型有关。国内也有研究发现城市地区土壤的严重污染大部分源自高排污的关停或搬迁工厂，城市的主要工业类型直接影响到土壤中重金属的污染水平（Cheng et al.，2014；Yang et al.，2018）。对中国主要地区土壤中PAHs的含量和分布的研究也表明土壤中PAHs的存在与地区工业类型、土地利用类型和污染源分布情况有显著关联性（Dai et al.，2008；张俊叶等，2017）。李春平等（2011）总结了重点行业的相关污染物类型、潜在的污染源及关注污染物的迁移和持久性，结果对重点行业遗留场地的调查、风险评估及修复设计有重要现实意义。

重庆市是中国六大老工业基地之一，具有涵盖化工、冶金、机械加工等门类齐全的工业格局，多年工业活动对工业企业用地土壤的污染尤为突出（Li et al.，2009）。自2002年起，重庆市开始实施一系列污染企业搬迁计划，产生了大量的工业企业遗留场地。本文基于 2007—2016年期间重庆市关于工业场地的环境调查和风险评估资料，研究了重庆市工业场地的环境特征、土壤污染类型及其行业来源分布特征，以期为重庆市场地土壤的污染防治和风险管控提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 数据来源

截至 2016年底，重庆市主城区原有的钢铁厂、燃煤电厂、化工厂、燃煤锅炉、水泥厂和烧结砖瓦窑均被关停或撤离城区。因此本文选取重庆市 2007—2016年期间开展了环境调查和风险评估的353块工业场地，根据工业场地的污染水平是否超过人体健康或生态环境可接受风险值将其分别定义为高风险场地和低风险场地（可接受风险值参考《展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)》（HJ 350—2007）中的 B 级标准限值），其中包括123个高风险场地和230个低风险场地。

1.2 数据分析方法

根据中国《国民经济行业分类》（GB/T 4754—2017），按照场地评估时间范围内主要开展的工业生产活动涉及的产品和生产工艺划分每块场地所属行业类别；基于环境调查与风险评估报告中所述污染物浓度是否超过该场地规划用地可接受风险水平来确定高风险场地的污染物；由于所用数据资料基本采用《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》（HJ 350—2007），因此分析过程中根据该标准将污染物划分为无机污染物、挥发性有机物（VOCs）、半挥发性有机物（SVOCs）、农药/PCBs及其他这 4种类型，土壤中污染物的分析方法参考《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）和《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》（HJ 350—2007）（国家环境保护总局，2004；国家环境保护总局，2007）。

计算以下指标对高风险场地数量进行分类统计：

Wt：高风险场地总体数量；

W0：曾经从事过某行业工业生产活动的场地数量（注：同一场地可能涉及到多种行业企业类型）；

W1：曾经从事过某行业工业生产活动的高风险场地数量；

W2：存在某种污染物的高风险场地数量；

W3：曾经从事过某行业的工业生产活动的场地中经评估认为存在某种污染物的高风险场地数量；

Wi：曾经从事过某行业的工业生产活动的场地中经评估认为存在某类污染的高风险场地数量。

针对场地污染、污染物类型、主要污染物、主要行业分别计算以下百分比：

某行业场地土壤出现污染的百分比P1=W1/W0×100%；

某行业的高风险场地中出现某类污染的百分比Pi=Wi/W1×100%；

某行业场地土壤中出现某种污染物的百分比P2=W3/W0×100%；

某种污染物来源于某行业的百分比P3=W3/W2×100%。

为了研究典型污染物之间的相关性及其行业来源，采用统计学软件IBM SPSS Statistics 25对典型污染物在各行业中的出现概率进行相关性分析和主成分分析（Carlon et al.，2001）。由于部分变量数据不服从正态分布，因此选用 Spearman秩相关性分析方法；Spearman相关系数代表各污染物的同源性，系数值越大，说明污染物之间的相关性越显著，同源的可能性越大（Wang et al.，2009；Yang et al.，2016）。主成分分析适宜性检验结果中的Kaiser-Meyer-Olkin（KMO）值为0.595，大于0.5；Bartlett球形度检验相伴概率为0.000，小于显著性水平0.05，表明研究数据集适合进行主成分分析。提取主成分后，利用最大方差法进行旋转使得因子变量更具有可解释性，计算各污染物的因子载荷值，绘制得到因子载荷分布图。

2 结果与讨论

2.1 场地土壤的酸碱特性

重庆市土壤类型包括紫色土、新积土、水稻土、石灰土、黄壤、黄棕壤等，城市土壤偏碱性，pH值主要分布在7.53—8.33之间，城市工业区土壤的有机质含量高于其他功能区（汪嘉利等，2012）。在模拟重庆地区硫酸型酸雨条件下，汪嘉利等（2012）发现重庆市城区土壤重金属的平均溶出率只有1.15%，具有较低的释放潜力，这可能与土壤粘粒含量和pH值较高有关，导致土壤的酸可提取态重金属含量低。

对重庆市工业场地土壤 pH值的统计结果表明，酸性土壤的比例仅为3.2%，中性土壤的比例为14.3%，而碱性土壤的占比高达82.5%。多数场地土壤呈现碱性，这与大部分城市土壤背景值偏碱性以及工业碱性废气、粉尘、碱液废水等污染物的无组织排放有关，但碱性土壤有利于大部分重金属污染物在土壤中的稳定（Zhai et al.，2018）。Kim（2014）发现碱性土壤吸附的Cd和Zn比酸性土壤多得多，显著降低了重金属的生物利用度；He et al.（2017）的研究结果表明在碱性石灰岩土壤中pH值是影响游离态和复合态Pb的关键因素，Pb活性对pH值的降低高度敏感。因此在重庆市大部分工业场地土壤中，重金属稳定态所占的比例可能高于一般土壤。同时在数据统计中发现，约有40%左右的场地土壤pH值波动范围较大，可能是由于工业场地一般分成不同区域进行生产活动，导致不同采样点之间的pH值存在显著差异，说明场地土壤酸碱性质的空间变异性较大。

2.2 高风险场地的行业分布

重庆市高风险场地涉及的行业企业广泛，包括23个国民经济大类行业，详见表1。

图1 重庆市高风险场地的行业分布Fig.1 Industry distribution of high risk sites in Chongqing

从图1可知，化学原料和化学制品制造业（26）是高风险场地数量最多的行业，其次为铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业（37）、汽车制造业（36）以及金属制品业（33），W1分别为23、20、17和16，行业场地出现污染的比例为43%—57%。这是由于重庆市早期的城市发展主要是以制造业和重工业为导向，化工制造业、金属冶炼、钢铁产业、运输设备制造业等占据了主导地位（余勤飞等，2010）。《重庆统计年鉴—2017》（重庆市统计局，2017）中指出 2007—2016年期间重庆市第二产业的经济贡献率达47.7%—68.6%，其中工业贡献率为34.0%—59.1%，整体呈下降趋势，说明这 10年间重庆市开始调整优化经济产业结构，促进工业结构优化升级，加速推动了“退二进三”、“退城进园”等政策的实施。同时，化学原料和化学制品制造业（26）、铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业（37）、汽车制造业（36）、金属制品业（33）这些行业企业在 2016年的工业废气、废水、固废排放量分别占制造业三废年排放总量的 20.45%、21.58%、40.50%，非金属矿物制造业（30）、黑色金属冶炼和压延加工业（31）等行业的污染物排放量也较高，这些重污染行业是企业搬迁的优先考虑对象，因此遗留了一大批相关行业的高风险场地（刘乙敏等，2013）。

表1 重庆市高风险场地涉及行业类别及其场地数量Table 1 Industry categories and quantities of high risk sites in Chongqing

2.3 场地土壤的污染类型

本研究将重庆市高风险场地分为了无机污染物、VOCs、SVOCs、农药/PCBs及其他这4种污染类型，选取了化学原料和化学制品制造业（26）、金属制品业（33）、通用设备制造业（34）、汽车制造业（36）、铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业（37）等5个污染较严重的典型行业进行分析，如图2a所示。在这5个行业中，无机污染物的高风险场地数量最大，出现这类污染的概率达 65%—94%。农药/PCBs及其他相关的高风险场地数量仅次于无机污染物，这类污染的出现概率为38%—80%。相对来说，VOCs和SVOCs的高风险场地所占比重较少，且部分行业并无此类污染物出现。

图2b列出了4种污染类型的主要污染物的数量分布，无机污染物的主要污染物为 Pb、Cu、Cr等有毒重金属，VOCs和SVOCs则主要以苯和苯并(a)芘为主，而在农药/PCBs及其他这类污染中，TPHs的数量远高于其他污染物。总体来看，高风险场地土壤污染以重金属和TPHs为主，其中最主要的污染物为Pb和TPHs，场地数量分别达到了61和55。

对5个典型行业高风险场地的复合污染特征进行进一步分析，见图 3。从图 3可以看出，VOCs和 SVOCs不存在单一污染的情况，均以复合其他污染物的形式存在。同时，各行业的复合污染一般以两类污染物复合为主，两类以上的复合污染相对较少。复合污染主要以无机污染物-农药/PCBs及其他这类为主，在5个典型行业中均存在这类复合污染。化学原料和化学制品制造业（26）和铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业（37）的复合污染相对于其他行业来说更为复杂，这可能与两个行业的生产工艺复杂性和产品多样性有关，有研究（邵学新等，2006）也指出化工、电子类企业往往导致多个元素的积累，容易对周边土壤造成复合污染。前文提到重金属和TPHs是重庆市工业高风险场地的主要污染物，而复合污染又以无机污染物和农药/PCBs及其他为主，因此可以推测重金属-TPHs类的复合污染占据着较大比重。

图2 典型行业场地土壤的污染类型分布（a）和各类污染物的高风险场地数量分布（b）Fig.2 Distribution of pollution types in the site soil of typical industries (a) and quantity of high risk sites for various pollutants (b)

图3 典型行业的复合污染类型分布Fig.3 Distribution of composite pollution types in typical industries

在复合污染土壤中，污染物的性质、形态、迁移转化规律等会因多种污染物质之间的相互作用而发生变化。Khudur et al.（2018）的研究结果显示，在TPHs和重金属的共污染土壤中，Pb、Zn、TPHs等污染物表现出更高的毒性。Zhou et al.（2014）在渤海湾沉积物中发现TPHs和重金属之间呈正相关关系，重金属的存在可导致沉积物对TPHs的吸附显著增加，原因是重金属可能使沉积物中的腐殖质聚集和絮凝，从而增加TPHs的吸附。张闻等（2012）认为石油和重金属在土壤中共存时可能存在多种交互作用，包括吸附点位的竞争；重金属-有机污染物的络合作用；重金属或者有机污染物可能改变土壤的理化性质、微生物活性、酶体系等，从而影响污染物在环境中的转化和代谢途径。因此重金属和TPHs的交互作用会提高土壤中重金属的释放潜力和TPHs的吸附态含量，使场地土壤的污染情况变得更加复杂，增大后续修复治理的难度。

2.4 主要行业企业场地污染特征

重庆市评估范围内涉及到的主要行业企业类型包括化学原料和化学制品制造业（26）、钢铁行业、金属表面处理及热处理加工（3360）、医药制造业（27）、有色金属冶炼和压延加工业（32）、通用设备制造业（34）、汽车制造业（36）、铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业（37）等行业，钢铁行业包括黑色金属矿采选业（08）、黑色金属冶炼和压延加工业（31）、黑色金属铸造（3391）等行业小类。

图4列出了8个主要行业企业高风险场地涉及的主要污染物，从事化学原料和化学制品制造业（26）的高风险场地有 23个，占评估场地总量的50%，污染物包括 Pb、Cd、Zn、Ni、As、TPHs、苯并(a)芘等；其中 Pb和TPHs的高风险场地数量最多，达到 11个。涉及钢铁行业的高风险场地数量共11个，占评估场地数量的52%（其中某个场地涉及到两个行业小类的生产活动），钢铁行业的主要污染因子有Pb、Cu、As、TPHs等。金属表面处理及热处理加工（3360）行业出现污染的比例高达91%，污染物包括Zn、Ni、Pb等重金属和TPHs。医药制造业（27）的高风险场地占比为41%，主要污染物为 Cd、Zn、As、甲苯。从事有色金属冶炼和压延加工业（32）行业的高风险场地比例达67%，污染物主要为Pb、As、Cd、氟化物等无机污染物。通用设备制造业（34）、汽车制造业（36）、铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业（37）的高风险场地比例为33%—55%，3个行业的污染因子相似，主要包括TPHs、Pb、Cu、Cr、Zn等。

重庆市工业高风险场地涉及到化工、钢铁、电镀、冶炼、医药、设备制造业等典型行业企业，除了有色金属冶炼业外，其他7个行业均同时存在重金属和有机污染物，这说明重金属-有机物复合污染在主要行业的高风险场地中较为普遍。3个设备制造行业出现复合污染的原因在于三者都属于装备制造业，主要涉及金属配件生产、机器与设备制造，机械加工过程中金属切削液、清洗液、冷却液、润滑油脂的大量使用和排放会造成严重的重金属和有机污染（Fratila，2009）。此外，陈颖等（2012）根据行业的涂料消耗数据得出 2009年机械设备制造业排放VOCs约117万吨，交通运输设备制造业排放量约 32万吨，指出涂料喷涂和烘干工艺排放的有机废气也是设备制造业的重要污染排放源。

相对而言，化工制造业和钢铁行业的场地土壤污染情况明显比其他行业更加复杂，这与两个行业的产业规模一般较大、产品种类繁多、生产工艺复杂、和废物产生量大等特点有关（彭聃等，2016；董捷等，2016）。化工行业的场地主要涉及精苯、氨、农药、染料、涂料等化学品的生产，污染源主要包括蒸馏、裂解、氧化等生产过程中的管线泄露、污水处理设施和设备检修的废物排放（Liu et al.，2017），污染物以苯系物、TPHs、PAHs等有机物为主，重金属一般来源于金属催化剂的使用、烟尘排放、以及废渣的违规堆放和填埋。钢铁行业主要涉及金属热处理、表面处理、机械加工等工艺，粉尘、烟尘、废水的无组织排放和废渣的不当处置是造成土壤重金属污染的主要原因（Xiao et al.，2015）；此外，焦化作业排放和机械加工、设备使用、产品运输等过程中石油类产品的泄露，则是这类场地中TPHs、苯系物等有机污染物的主要来源。

图4 主要行业企业高风险场地的主要污染因子Fig.4 Main pollution factors for high risk sites in major industries

2.5 典型污染物的行业来源分布特征

图5列出了4类污染中典型污染物的主要行业来源。无机污染物主要是Pb、Cu、Cr、Zn、Ni等重金属，Pb是高风险场地数量最多和涉及行业最广的重金属污染物，污染来源涉及化学原料和化学制品制造业（26）、黑色金属冶炼和压延加工业（31）、金属制品业（33）、汽车制造业（36）、铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业（37）等行业，其中以化学原料和化学制品制造业（26）的高风险场地最多，出现Pb污染的比例（P3）为18%。Cu主要来源于黑色金属冶炼和压延加工业（31）、金属制品业（33）铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业（37）等行业。Cr的污染来源主要分布在金属制品业（33）、汽车制造业（36）、铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业（37）等行业，P3分别为18%、21%、21%。Zn和Ni的污染来源分布规律相似，主要有金属制品业（33）和铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业（37）等行业。

化学原料和化学制品制造业（26）对苯和苯并(a)芘污染的贡献最大，该行业中两种污染物的P3均达到 33%。TPHs主要来源于化学原料和化学制品制造业（26）、汽车制造业（36）、铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业（37）等行业，P3分别为 20%、22%、22%。据上述结果分析，所有典型污染物的行业来源几乎都属于重庆市主要行业企业，这些行业的企业规模、排污量一般较大，分布相对集中，废物难以得到妥善处理，因此成为了典型污染物的主要驱动因素（赵慧等，2019）。

表2中列出了各污染物之间的Spearman相关系数，其中Pb、Cu、Cr、Zn、Ni 5种重金属之间均呈显著正相关，可知这几种重金属的行业来源可能类似，图5也证明它们的主要行业来源都有金属制品业（33）和铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业（37），推测是因为这两个行业都需要对金属进行大量加工和表面处理，导致场地中可能同时存在上述重金属污染（Liu et al.，2011；Yang et al.，2019）。李小平等（2018）研究了全球60个代表性城市土壤重金属空间分布、污染与来源，也指出Pb、Cu、Cr、Zn、Ni的来源不仅与燃煤排放有关，更重要的是与重金属加工等工业生产和排放密切相关。苯和苯并(a)芘的相关系数高达 0.946，呈极显著正相关，说明行业来源相同的可能性极大，这与图5的相关结果相同，苯和苯并(a)芘最主要的行业来源都是化学原料和化学制品制造业（26）。TPHs和Pb、Cu、Cr、Zn 4种重金属之间呈显著正相关，行业来源大致相同，主要有汽车制造业（36）和铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业（37），这些行业的场地出现复合污染的几率较大，这一结果与前文结论一致。

图5 典型污染物的主要行业来源Fig.5 Major industry sources of typical pollutants

表2 典型污染物在各行业中出现概率的相关性分析Table 2 Correlation analysis of the pollution probability of typical pollutants in various industries

在相关分析的基础上进一步进行主成分分析，旋转后共提取出两个主成分，累计方差贡献率为82.484%，反映了绝大部分的原始数据信息。第一主成分（PC1）解释了 52.964%的数据信息，其中Pb、Cu、Cr、Zn、Ni、TPHs的因子载荷分别为 0.726、0.870、0.913、0.925、0.838、0.742；第二主成分（PC2）解释了 29.52%的数据信息，苯和苯并(a)芘的因子载荷高达0.935和0.964，Pb和TPHs在PC2中也有较大的载荷。图6的因子载荷分布显示，污染来源相似的污染因子出现各自聚集分布的现象，Cu、Cr、Zn、Ni沿PC1集中分布，苯和苯并(a)芘沿PC2高度集中分布，Pb和TPHs的分布相对独立。由于研究对象为工业场地，污染因子除了受到成土母质等自然因素的影响以外，更多的是受工业生产活动和交通活动的人为干扰（Zhang et al.，2018），影响分布结果的主要因素是污染因子在行业来源上的差异。

图6 重庆市场地土壤典型污染物的主成分分析Fig.6 Principal component analysis of typical pollutants in the site of Chongqing

主成分分析结果表明，Cu、Cr、Zn、Ni主要受金属制品业和运输设备制造业的影响，污染来源包括金属加工、金属表面处理、设备生产等工业生产过程（冯乙晴等，2017）。苯和苯并(a)芘则主要受化学原料和化学制品制造业的污染排放影响，以苯系物为主的有机废气排放可能是其主要污染来源。Pb和TPHs在PC1和PC2中均有较大的载荷，说明两者的行业来源分布比较广泛，表现出多行业的综合化。还有学者（Liang et al.，2017；Liang et al.，2019）指出煤炭燃烧和汽车尾气的排放是土壤中Pb的重要来源，这也部分解释了 Pb的行业来源呈现综合化趋势的原因，而生产过程中石油类产品的广泛使用则是导致各行业中出现TPHs的重要原因。

3 结论

（1）重庆市工业场地中碱性土壤的比例高达82.5%，原因可能在于重庆市大部分城市土壤偏碱性，以及碱性污染物的无组织排放；土壤呈现碱性有利于大部分重金属污染物在土壤中的稳定。

（2）重庆市高风险场地中化学原料和化学制品制造业、金属制品业、汽车制造业、铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业等行业的比重较大，出现污染的比例为43%—57%，因此在场地土壤污染防治工作中，应结合行业特点，针对重庆市土壤环境重点监控企业，加强化工、钢铁、电镀、冶炼以及运输设备制造业等行业污染排放的日常环境监管。

（3）Pb、Cu、Cr、Zn等重金属和TPHs是重庆市场地土壤的主要污染因子，在统计的高风险场地中出现这两类污染的比重分别为65%—94%和38%—80%；以重金属-TPHs为主的复合污染是重庆市高风险场地的重要特征，污染情况非常复杂。

（4）Pb、Cu、Cr、Zn、Ni、苯、苯并(a)芘和TPHs等典型污染物主要来源于化工、钢铁、电镀、冶炼、运输设备制造业等主要行业；在行业来源方面，Pb、Cu、Cr、Zn、Ni 5种重金属，苯和苯并(a)芘，Pb、Cu、Cr、Zn和TPHs之间有较强相关性。Cu、Cr、Zn、Ni主要受金属制品业和运输设备制造业的影响；苯和苯并(a)芘主要受化学原料和化学制品制造业的污染排放影响；Pb和TPHs的行业来源分布较广泛，表现出多行业的综合化。