纳米WC 增强Ni 基合金喷熔层在不同介质中抗泥浆冲蚀性能研究

喻仲昆，丁彰雄，黄炎，熊庭，黄宝翔

（武汉理工大学能源与动力工程学院，武汉430063）

0 引言

泥浆冲蚀磨损作为流体机械中一种常见的磨损形式，是疏浚船舶中泥泵、绞刀与管道、水轮机过流部件、船舶螺旋浆等机械部件的主要失效形式之一[1]，它会导致零部件早期失效、设备报废、管道发生泄漏，严重威胁生产安全。目前主要从优化部件的结构设计、选用耐冲蚀磨损的材料和采用表面技术三个方面来提高机械部件的抗泥浆冲蚀磨损性能，其中表面技术，特别是表面涂层由于优异的抗泥浆冲蚀性能已经在工程上得到广泛应用。Ni 基合金喷熔层由于具有优异的耐腐蚀性、耐磨性和良好的工艺性[2]，在提高机械部件的抗泥浆冲蚀性能方面具有广阔的应用前景。

当过流部件受到冲蚀、腐蚀及它们的交互作用时，Ni 基合金喷熔层的耐腐蚀和耐磨性能会受到削弱。研究表明，在Ni 基合金中加入一定量的Cu、Mo 元素可改善Ni 基合金喷熔层的耐腐蚀和耐磨性能。适当添加Cu 元素，不仅能改善其塑性，而且可以通过热处理使脆性化合物析出沉淀为硬化的耐磨相[3]。刘兴寿等人[4]研究了在Ni 基合金中加入不同含量Cu 元素的喷熔层耐磨损性能，结果表明，向Ni 基合金中添加微量的Cu，可改善Ni 基合金的耐磨损性能。王海军等人[5]指出，含Mo 涂层表现出良好的耐磨和减磨性能。同时，Mo 的加入可提高喷熔层与基材的结合强度和细化显微组织中的硼化物和碳化物相，形成细晶强化[6-7]，能显著提高喷熔层耐磨耐蚀性能。 Niranatlumpong 等人[8]研究了Mo 和NiCrBSi 按不同的质量分数配比得到的复合涂层性能，指出Mo 的存在可通过提高喷熔层与基体结合强度和阻止喷熔层在受到外力冲击时的裂纹扩展而改善喷熔层的抗冲蚀性能。研究表明，提高材料的硬度对提高其抗冲蚀性能效果显著，在Ni 基合金中加入一定量的WC是常用的提高材料硬度的方法[9]。刘兴保等人[10]的研究指出，当WC 颗粒质量分数为35%左右时Ni 基合金喷熔层耐磨性能性能最优。

目前未见NiCrBSiCuMo 和纳米WC 增强Ni基合金喷熔层在不同介质中的抗泥浆冲蚀性能的相关研究报道。本文采用氧乙炔火焰喷熔技术制备NiCrBSiCuMo 和纳米WC 增强NiCrBSiCuMo两种Ni 基合金喷熔层，研究其组织结构、力学性能、电化学性能及抗泥浆冲蚀性能，并进一步分析其抗泥浆冲蚀的机理。

1. 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验中采用的NiCrBSiCuMo 粉末为Ni60CuMo，粒度为5～45µm，Ni60CuMo-WC 粉末为Ni60CuMo 粉末与纳米结构WC-12Co 粉末按7:3 的质量比机械混合制得，其中纳米WC-12Co粉末粒度为10～45µm，纳米WC 颗粒尺寸范围为200～300 nm。两种合金粉末的化学成分见表1。

表1 两种Ni 基合金粉末的化学成分(wt.%)Table 1 Chemical composition of two Ni-based alloy powders(wt.%)

1.2 喷熔层的制备

喷熔基体为Ф20mm×20mm 的304 不锈钢，制备工艺选用氧乙炔火焰喷熔一步法，喷枪型号为QX-2/h，喷熔过程中氧气和乙炔压力分别为0.48 MPa 和0.11MPa，送粉距离20～25mm，重熔距离5～10mm, 喷枪移动速度10mm/s。喷熔层厚度约为1.2mm，分别将Ni60CuMo 粉末和Ni60CuMo-WC粉末制备得到的喷熔层简称为喷熔层A 和喷熔层B。

1.3 喷熔层性能表征

采用D-max/2550 衍射仪(XRD)进行喷熔层的物相分析，测试参数：Cu 靶Kα 辐射，石墨单色滤波器，λ=0.154 nm，管压为35 kV，管流为20 mA，扫描范围为10°～90°；采用FEI Quanta 250 型扫描电子显微镜(SEM)对喷熔层的表面形貌进行观测。采用HRS-150 型华银数显洛氏硬度计测量喷熔层硬度，通过选取不同区域10 个测量点的硬度值计算硬度的平均值和标准偏差。采用CHI604E 电化学工作站测量两种Ni 基合金喷熔层的腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(Icorr)，甘汞-饱和KCl 为参比电极，Pt 为辅助电极，试验在3.5wt.% NaCl 溶液中进行，通过恒温水浴锅将试验温度控制在25±1℃。

1.4 泥浆冲蚀试验

喷熔层的泥浆冲蚀磨损试验在多头立式冲蚀磨损试验机上进行，多头立式冲蚀磨损试验机的原理见图1。以2h 为冲蚀时间节点，冲蚀角度为30°，夹头旋转速度为6.67m/s，为保证试验的可靠性，每30min 将夹头按顺时针方向移动一个位置，以减少试验误差[11]。冲蚀试验中采用粒径为10～20 目的SiC 作为磨料，每2h 更换一次SiC 磨料。冲蚀试验在淡水和3.5wt.% NaCl 介质中进行，两种介质中的磨料质量分数均为70%。

图1 泥浆冲蚀磨损试验机结构原理图Fig.1 Structural principle diagram of slurry erosion testing machine

2 试验结果与分析

2.1 喷熔层的组织结构

图2 两种Ni 基合金喷熔层的XRD 衍射图谱：(a)喷熔层A；(b)喷熔层BFig.2 XRD diffraction patterns of two Ni-based alloy sprayed and fused coatings: (a)sprayed and fused coating A,(b) sprayed and fused coating B

两种Ni 基合金喷熔层的XRD 衍射图谱如图2 所示。由图2(a)可知，喷熔层A 主要由γ 相Ni-Cr 固溶体，碳化物Cr23C6、Cr7C3、Cr3C2，硼化物Cr2B 及Mo 的碳化物和硅化物组成。由于C 元素与Si 元素都与合金中的Mo 元素有较强的亲和力，C 元素与Si 元素会在喷熔过程中形成MoC、Mo2C 等硬质相，其中的MoC 具有较好耐腐蚀性，而Mo2C 可提升粘结相对喷熔层中硬质相的湿润能力；Si 元素则通过与Mo 元素反应生成兼具金属特性和陶瓷特性的MoSi2等硬质相，从而在一定程度上解决了Mo 的低延性和高氧化问题。Mo2C 与MoSi2相还可增加非均质形核的形核率，具有细化喷熔层组织和改善喷熔层韧性的作用[12]；喷熔层A 中的Cu 元素也存在喷熔层中γ 相固溶体中，因含量较少故未在图中标出。由图2(b)可知，喷熔层B 相较于喷熔层A，出现了WC 和W2C 两种相。未熔化的WC 和WC 脱碳形成的W2C 可以使Ni 基合金喷熔层的硬度有较大的提高[13]。

图3 两种Ni 基合金喷熔层的横截面组织结构：(a)喷熔层A；(b)喷熔层BFig.3 Cross-sectional micrographs of two Ni-based alloy sprayed and fused coatings：(a) sprayed and fused coating A,(b) sprayed and fused coating B

图3 为两种Ni 基合金喷熔层的截面组织结构图，由图中可以看出，Ni 基合金喷熔层为无孔隙的铸态组织，组织致密且无微观裂纹。浅灰色部分为基材组织，硬质相呈弥散态分布在其中。由图3(a)可以看出，在Ni60CuMo 喷熔层中交叉分布着大量的黑色状Ni 基固溶体γ-(Ni,Cr)，枝晶间分布着细小Cr 的碳化物和硼化物与Mo 的碳化物与硅化物等硬质相[14]。由图3(b)可知，喷熔层B除了含有枝晶状固溶体和Cr 的硬质相外，最为明显的特征是有形状不规则的块状组织均匀分布在喷熔层中，结合图2(b)的XRD 衍射图谱，可知这些块状组织为添加的纳米WC 和WC 脱碳后形成的W2C，由于WC 粉末的熔点很高，在氧乙炔火焰喷熔过程中难以融化，所以在喷熔层中依然有部分WC 相保持了粉末时的形状，WC 相较于喷熔层中的γ 相等其他相，其尺寸更大，且均匀镶嵌在喷熔层中。

2.2 喷熔层硬度

喷熔层A、B 的硬度分别为56.1±0.74HRC 和63.4±1.6HRC。喷熔层B 的硬度较喷熔层A 提升了约13%，这表明纳米WC 的加入大大提高了喷熔层的硬度。

2.3 喷熔层电化学性能

材料在电解质溶液中的腐蚀电位Ecorr表征其相对活泼程度[15]，金属发生电化学腐蚀的腐蚀速率常用电流密度Jcorr来表示[16]。Ni 基合金喷熔层在3.5wt.% NaCl 介质中的腐蚀电位与腐蚀电流密度用来表征喷熔层在该种介质中的抗腐蚀性能。喷熔层A 与喷熔层B 在3.5wt.%的NaCl 介质中的Tafel 曲线如图4 所示，其Ecorr和Jcorr分别为-0.268V、-0.299V 和0.49uA·cm-2、1.55uA·cm-2。由此可知，相较于喷熔层A，喷熔层B 的腐蚀电位更低，说明在3.5wt.% NaCl 介质中，喷熔层B的腐蚀初始驱动力更大，同时，喷熔层B 的腐蚀电流密度明显大于喷熔层A 的腐蚀电流密度，因此在3.5wt.% NaCl 介质中腐蚀速率更快。

图4 两种Ni 基合金喷熔层在3.5wt.% NaCl 介质中的Tafel 曲线Fig.4 Tafel curves of two Ni-based alloy sprayed and fused coatings in 3.5wt.% NaCl medium

2.4 喷熔层泥浆冲蚀试验

SiC 磨料颗粒磨损前后表面形貌如图5 所示，由图5(a)可知，SiC 颗粒在磨损前为棱角分明的不规则多面体，这种尖锐表面在冲蚀过程中更易划伤喷熔层表面，从而造成喷熔层材料的去除，从图5(b)可以看出，SiC 颗粒在冲蚀试验2h 后，其表面变钝，几乎所有的尖锐部分都被磨损掉了。

图5 SiC 磨料颗粒磨损前后的表面形貌：(a)磨损前；(b)磨损2h 后Fig.5 Surface micrographs of SiC abrasive particles before and after slurry erosion ：(a)before slurry erosion,(b) after slurry erosion for 2 hours

由于两种Ni 基合金喷熔层材料种类与密度不同，采用体积累计冲蚀量来对材料的抗冲蚀性能进行评价，体积累积冲蚀量用质量累积冲蚀量与喷熔层密度的比值计算得到，而质量累积冲蚀量可直接通过电子天枰测得。A、B 两种喷熔层在淡水和3.5wt.% NaCl 两种介质中的体积累积冲蚀量随时间的变化分别如图6、图7 所示。

图6 两种Ni 基合金喷熔层在淡水中的体积累积冲蚀量Fig.6 Cumulative volume loss of two Ni-based alloy sprayed and fused coatings in fresh water

由图6 可以看出，在淡水中的每个时间段，喷熔层B 的体积累计冲蚀量都明显小于喷熔层A的体积累计冲蚀量，在进行10h 冲蚀试验后，前者的体积累计冲蚀量仅为后者的47%，说明在淡水中，相较于喷熔层A，喷熔层B 拥有更加优异的抗泥浆冲蚀性能，这表明纳米WC 的加入显著改善了Ni 基合金喷熔层在淡水中的抗泥浆冲蚀性能。

图7 两种Ni 基合金喷熔层在3.5wt.% NaCl介质中的体积累积冲蚀量Fig.7 Cumulative volume loss of two Ni-based alloy sprayed and fused coatings in 3.5wt.% NaCl medium

由图7 可以看出，在3.5wt.% NaCl 介质中，虽然喷熔层B 在10h 时体积累计冲蚀量小于喷熔层A，约为A 的80%，但并不是在每个时间阶段都是如此。两者在0～4h 期间的体积累积冲蚀量相差不大，在试验进行4h 后，喷熔层A 的体积冲蚀量高于喷熔层B。这说明在3.5wt.% NaCl 介质中进行冲蚀试验的整个过程中，纳米WC 的加入对喷熔层抗泥浆冲蚀性能的增强效果较差。

对比图6 和图7 中的同种材料可知，喷熔层A 在淡水和3.5wt.% NaCl 两种不同介质中的抗泥浆冲蚀性能相差不大，在试验10h 后，其在淡水中的体积累计冲蚀量约为在3.5wt.% NaCl 介质中的91%。喷熔层B 在淡水中的抗泥浆冲蚀性能要显著优于其在3.5wt.% NaCl 介质中的抗泥浆冲蚀性能，在冲蚀试验10h 时，其在淡水中的体积累计冲蚀量仅为3.5wt.% NaCl 介质中的53%。A、B 两种喷熔层在3.5wt.% NaCl 介质中的体积累计冲蚀量都高于在淡水中的体积累计冲蚀量，说明NaCl 环境会加速喷熔层材料的去除，而且在NaCl 环境中，纳米WC 对喷熔层抗泥浆冲蚀性能的增强效果受到削弱。

2.5 喷熔层的泥浆冲蚀机理分析

图8 两种Ni 基合金喷熔层在淡水中冲蚀10h 后的表面形貌：(a)喷熔层A; (b)喷熔层BFig.8 Surface micrographs of two Ni-based alloy sprayed and fused coatings after 10h slurry erosion in fresh water： (a) sprayed and fused coating A, (b) sprayed and fused coating B

喷熔层A、B 分别在淡水中进行10h 冲蚀磨损试验后的表面形貌如图8 所示。由图8(a)可以看出，喷熔层A 在淡水中进行了10h 的冲蚀试验后，其表面分布着众多面积大小不同的蚀坑，点状蚀坑遍布整个表面，而块状的大蚀坑占据主要部分，由划痕扩展而成的较窄的带状蚀坑连接着大蚀坑，并有扩展连成一大片整体的趋势。由此可见，在淡水介质中，磨粒冲击在喷熔层A 上时，会率先去除掉喷熔层中以γ 相固溶体为主的硬度较小的成分，在其表面产生面积较小的点状蚀坑，随着冲蚀磨损的继续，较小的点状蚀坑逐渐成为具备一定宽度和长度的带状蚀坑，此时，已经有少量镶嵌其中的硬质相遭到去除，这些硬质相主要是Cr 的碳化物和硼化物以及Mo 的碳化物和硅化物，而带状蚀坑继续扩展，就会发展成为具有更大面积和更大深度的蚀坑，甚至多个大蚀坑之间连成一片，造成材料的大面积去除。此时，材料无论是软质相或是硬质相都被去除，最直观的表现是喷熔层质量减小和厚度减薄。在图8(b)中，可以看到，喷熔层B 在淡水中冲蚀了10h 后，WC 颗粒呈蜂窝状均匀镶嵌在喷熔层中，其表面被磨得相当平整，周围的组织呈现出不同程度的冲蚀损伤，蚀坑以点状和形状各异的带状为主，但是点状蚀坑和带状蚀坑相比于冲蚀了10h 后的喷熔层A 而言都要少得多。喷熔层B 在淡水中刚开始受到冲蚀时，以犁削为主，磨粒冲击到喷熔层表面时，质地较软的γ 相固溶体率先遭到去除，由于WC 硬质相的存在，蚀坑在扩展时受到了WC 硬质相的阻挡，磨料只能将WC 周围的软质相去除到一定程度而造成WC 颗粒悬空，甚至整块脱落，蚀坑的扩展才得以继续下去，但是WC在喷熔层中分布均匀且密集，所以材料的去除方式以微切削为主。

图9 两种Ni 基合金喷熔层在3.5wt.% NaCl 介质中冲蚀10h 后的表面形貌：(a)喷熔层A;(b)喷熔层BFig.9 Surface micrographs of two Ni-based alloy sprayed and fused coatings after 10h slurry erosion in 3.5wt.% NaCl medium:(a) sprayed and fused coating A,(b) sprayed and fused coating B

图9(a)为喷熔层A 在3.5wt.% NaCl 介质中冲蚀10h 后的表面形貌，相较于其在淡水中而言，带状蚀坑较少，块状、点状的蚀坑充斥着整个表面，由块状蚀坑扩展形成的面积更大的蚀坑虽然在数量上较在淡水中更少，但却明显比在淡水中具有更深的深度，而其表面没有或蚀坑较少的地方明显与该喷熔层的金相图中的组织形貌有较大差异。在10h 时，喷熔层A 在3.5wt.% NaCl 介质中的体积累计冲蚀量要稍高于其在相同时刻的淡水中的体积累计冲蚀量，可以判定在3.5wt.% NaCl 介质中喷熔层A 在开始受到冲蚀时，其蚀坑的发展方式并不是以点状→带状→块状→更大面积块状发展方式为主，而是以点状→块状→更深的块状为主。喷熔层A 在NaCl 介质中呈现上述冲蚀方式的原因是，刚开始遭受磨料的冲击时，喷熔层表面以γ 相固溶体为主的软质相遭到去除，但是，在NaCl 环境中，Cr 的碳化物等相与NiCr 合金之间会形成无数对原电池，NiCr 合金电位较低，作为阳极，产生阳极溶解，导致喷熔层腐蚀电流密度增大，腐蚀速率加快。

在图9(b)中，除了周围的软质相外，镶嵌在其中的WC 硬质相表面也产生了形状各异的蚀坑，整个表面都布满了大大小小的蚀坑，比较图8(b)和图9(b)可以看出，喷熔层B 在3.5wt.% NaCl 介质中冲蚀10h 后表面产生了WC 颗粒的脱落。同喷熔层A 在3.5wt.% NaCl 介质中情况类似，喷熔层B 在3.5wt.% NaCl 介质中也在内部产生了大量原电池，其中最主要的部分是WC 和NiCr 合金之间构成的原电池，电位较低的NiCr 合金作为阳极，产生阳极溶解，同喷熔层A 相比，喷熔层B中构成原电池的电极材料的含量都较高，且电位差较大，所以形成的原电池也更强，这与两种喷熔层的电化学性能测试结果一致。WC 与其周围的NiCr 合金形成原电池使得NiCr 合金溶解，而以NiCr 合金为主的γ 相固溶体则在喷熔层中充当了WC 颗粒的粘接剂作用，一旦γ 相溶解，WC就会慢慢悬空，在冲蚀与腐蚀和两者的交互作用下，WC 颗粒整个脱落，软质相失去WC 的“阴影保护作用”而暴露出来，冲蚀过程加快。

3 结论

(1) 纳米WC 增强Ni60CuMo 合金喷熔层中的纳米WC 呈块状均匀镶嵌在γ 相固溶体和Cr23C6、Cr7C3等硬质相之间，形成弥散强化，使其硬度较Ni60CuMo 合金喷熔层提高了13%。

(2)在3.5wt.% NaCl 介质中，纳米WC 增强Ni60CuMo 合金喷熔层比Ni60CuMo 合金喷熔层有着更低的腐蚀电位和更高的腐蚀电流密度。

(3) 纳米WC 增强Ni60CuMo 合金喷熔层比Ni60CuMo 合金喷熔层在淡水和3.5wt.% NaCl 介质中的抗泥浆冲蚀磨损性能分别提高了约53%和20%。

(4)在泥浆冲蚀过程中，Ni60CuMo 和纳米WC 增强Ni60CuMo 两种Ni 基合金喷熔层的材料去除方式虽有所不同，但均是从以γ 相固溶体为主的软质相开始，纳米WC 增强Ni60CuMo 合金喷熔层由于WC 的存在，在淡水中其抗泥浆冲蚀磨损性能比Ni60CuMo 合金喷熔层有大幅提升，但在3.5wt.% NaCl 介质中，其受到的腐蚀及腐蚀与冲蚀的交互作用远大于Ni60CuMo合金喷熔层，其抗泥浆冲蚀磨损性能的增强效果受到削弱。