保俶塔外墙砖表层的差异性风化

钱天华

杨涛

陈易

杨小茹

孟诚磊

张秉坚

张晖

1 概述

佛塔起源于印度，自汉代随佛教传入中国。由于中国古建筑以木结构为发展主流，因此塔的建造是从木塔开始的。在长期的历史进程中，木质建筑怕水火、虫蛀，易遭火灾和腐朽，因而砖的耐久性和就地取材等优点逐渐凸显，加上砖石建筑技术的提高，砖塔的建造开始逐渐普遍化。

倾斜和结构破坏是危及砖塔安全的主要因素，而砖塔表面风化会影响外观。除了青砖的制坯材料和烧制工艺[1-5]之外，外界环境[6]是影响青砖墙体表面风化程度的重要因素，诸如大气污染、温度的交替变化、水的冻结与融化、干湿引起可溶盐的结晶与潮解等。一般而言，砖坯的烧制温度越高，烧结砖的强度等级越高，砖块的孔隙度越低，砖块内部的孔隙越圆越大，砖块的吸水或吸湿速度越快，砖块吸水量或吸湿量越小，砖块抗风化能力越强[1,2,7]。

使用含硫燃煤烧制砖坯，以及污染的大气中二氧化硫的存在，都可能导致硫元素在砖孔内富集。二氧化硫在一定条件下形成酸雨，对砖墙表面反复淋滤，使遭受化学腐蚀的砖块内部生成新的、通常以水合物的形式存在的矿物。在砖墙干燥的过程中，水合物和可溶盐向表面迁移、富集，青砖表面析出白色盐霜，其中以硫酸钠和硫酸钙居多，夹杂有少量硝酸盐和碳酸盐[8-12]。

温度的交替变化也会使砖墙表面发生物理风化，其原因是砖墙表面和内部热应力分布的不均匀[13]。砖块内的孔隙被盐分充填后，其热膨胀系数增大[14-15]，加剧对青砖表层风化破坏的程度。砖墙的孔隙结构不仅会随着温度的波动而热胀冷缩，而且会在受潮后发生体积的膨胀和孔隙的收缩。

砖孔内的液态水冻结成冰时，其体积发生膨胀，对孔壁产生附加应力，破坏砖孔结构[6,16]。

干湿引起可溶盐的结晶与潮解是砖块表面风化的重要原因。特别是当可溶盐为结晶水合物时，结晶水的得失会导致体积的胀缩，像“冰劈作用”一样导致砖骨架疏松、粉化。常见的结晶水合物有Na2SO4· 7H2O、Na2SO4· 10H2O、2CaSO4· H2O 和CaSO4· 2H2O，其中无水Na2SO4受潮转变为Na2SO4· 7H2O时，体积增长[8,17]，膨胀过程中产生的结晶应力远高于水冻结成冰时[18]。

在温度为20℃时，结晶水合物Na2SO4· 10H2O 和CaSO4· 2H2O 的溶解度分别为19.4 g和0.2 g。砖孔内易溶于水的Na2SO4· 10H2O 遭雨水淋滤而流失，而微溶于水的CaSO4· 2H2O 则更易留存在砖孔中。因此，砖块的风化产物中常含有硫酸钙成分[19,20]，其晶体形貌多呈棱柱状、针状和板状[1,5]。

由于水泥基材料中的水泥石水化产物在遭受硫酸盐的侵蚀后生成含结晶水的钙矾石、石膏或碳硫硅钙石晶体[21,22]，因此当采用水泥砂浆或水泥-石灰混合砂浆砌筑砖墙时，砖块表层的风化产物中除了石膏之外，也可能检出钙矾石或碳硫硅钙石[5,23]。

本研究试图从物质成分和孔隙结构两方面将保俶塔外墙的风化塔砖和完好塔砖进行对比。大气污染、干湿引起可溶盐的结晶与潮解会导致风化塔砖中残留新物质，通过SEM、SEM-EDS、XRD 和FT-IR 等方法即可确定新物质的成分和含量。温度的交替变化、水的冻结与融化、干湿引起可溶盐的结晶与潮解则会导致风化塔砖的孔隙结构发生变化，本研究采用MIP 方法测定其孔隙度。

2 材料及方法

2.1 塔砖样品

据明太祖洪武年间（1368—1398）杭州儒学大师徐一夔《重建宝石山崇寿院记》，保俶塔建于五代十国期间吴越国末代国王钱俶为王时期（948—960）[24-26]，时任都指挥和右仆射的王舅吴延爽建塔的目的是为了安放东阳善导和尚的舍利。保俶塔建成之初为九级，砖砌塔心、木构外廊[24,25]，可登临。

北宋咸平年间（998—1003），人称“师叔”的永保和尚募缘十年将保俶塔“复其旧”，重修后的保俶塔由九级变为七级。

1933 年，杭州市市长赵志游主持了保俶塔的修复工程，保留了北宋咸平年间的砖砌内芯样式，重砌了保俶塔的外墙，而且将塔刹的原木构基座替换为钢筋混凝土基座。砌筑外墙所用的砂浆有三种，由表及里依次为：白色勾缝砂浆、青色做旧砂浆和水泥砌筑砂浆（图1）。

修复后的保俶塔为仿木结构楼阁式砖砌实心塔，其外墙主要以梅花丁砌法砌筑完成，上皮丁砖坐中于下皮顺砖，上下两皮砖的竖向灰缝错开1/4 砖长。第七层与塔刹基座之间的圆弧形外墙以全丁砌法砌筑，层与层分界处的砌筑方法为全斗式（图2）。

历经80 余年后，保俶塔外墙砌筑砂浆的剥离和脱落现象比较严重，尤其是做旧砂浆与水泥砌筑砂浆之间粘结较差。外墙青砖在局部出现表层风化病害，实验所用的塔砖风化样品取自保俶塔第二层东北向（图3），风化样品呈灰色。

2.2 实验条件

扫描电子显微镜（SEM）：FEI/PHILIPS公司SIRION-100 型场发射扫描电子显微镜，使用离子溅射镀膜法对样品进行喷金处理，加速电压25 kV。

X 射线能量色散谱（EDS）：EDAX 公司Genesis 系列能谱仪，带超薄窗口的可伸缩型Sapphire 探测器，加速电压25 kV、工作距离10 mm、检出角35āC、计数率大于900 CPS。

傅立叶变换红外（FT-IR）：Thermo Fisher Scientific 公司Nicolet iS10 傅立叶红外仪，以KBr 做基底，采用压片法制样，波数范围4 000—400 cm-1、分辨率4 cm-1。

X 射 线 衍 射（XRD）：Rigaku 公 司Ultima IV 粉末衍射仪，阳极靶材为Cu，工作电压40 kV、管电流30 mA，发散狭缝1°，限高狭缝2 mm，扫描范围5°—75°、取样间隔宽度0.02°、间隔取样时间0.12 s、扫描速度10°/min。

孔隙度（MIP）：Micromeritics Instrument公司AutoPore IV 9510 全自动压汞仪，最大外压力413.7 MPa，对应于能测得的最小孔径为3.0 nm。

3 结果与讨论

3.1 SEM 和SEM-EDS

SEM 观察结果（图4a）表明，保俶塔外墙的完好青砖在质地上比较均匀，砖块内孔隙丰富，砖孔骨架在形态上呈玻璃质非晶态。SEM-EDS 结果（图4b）表明，完好塔砖的元素组成以O、Si、Al、Fe 为主（表1），K、Ca、Mg、Na、S 的含量相对较少。根据Si、Al、Fe 三元素的质量百分含量估算其对应氧化物SiO2、Al2O3、Fe2O3的百分比分别为65.8%、19.5%、11.1%。与18 世纪之前的古砖[27,28]相比，保俶塔外墙和西安城墙[6]的砖块中SiO2含量偏高、Al2O3含量偏低。

表1 保俶塔青砖的元素质量百分含量

SEM 观察（图5a）发现，表层风化的塔砖在结构上呈薄片层状，层间距离约2 ām，片层砖骨架之间充填着疏松的晶体颗粒，颗粒直径约1 ām。SEM-EDS 结果（图5b）表明，虽然风化区域内的元素组成仍以O、Si、Al、Fe 为主，但是由于结晶盐的存在，观察区域内S、Ca 两元素异常偏高（表1）。

风化塔砖内的结晶盐颗粒附着在板柱状晶体的表面（图5c），而且结晶体在砖孔内有继续生长的趋势。SEM-EDS 结果（图5d）表明，与塔砖相比，晶体在元素组成上富含S、Ca，几乎不含元素Na、Cl，而且S 与Ca 的摩尔比接近1 ∶1。由于结晶体的结构比较疏松，能谱图中Si、Al 元素的特征峰是高能电子束轰击背底塔砖的结果。因此，表层风化青砖内的结晶盐为CaSO4。

3.2 XRD 及FT-IR

XRD 分析结果（图6a）表明，完好塔砖的主要矿物成分为石英、金云母和钙长石。在衍射角10°—15°范围内有3 处强度较弱的特征衍射峰，表明砖块中还含有少量其它物相，其中与衍射角12°对应的峰位可能是高岭石粘土矿物。另一方面，《建筑用砂》（GB/T 14684-2011）将云母、硫化物及硫酸盐、氯化物、贝壳视为有害物质，因此，如果选用云母含量较高的粘土烧制砖块，其质量较差。

XRD 分析结果（图6b）表明，表层风化塔砖的主要矿物成分为石英、白云母和钙长石。与西安城墙[6]的风化砖坯不同，在保俶塔外墙的风化砖块中没有发现无水石膏（15°，PDF 43-0606#、25°，PDF 37-1496#）、半水石膏（30°，PDF 41-0224#）或二水石膏（31°，PDF 21-0816#）的特征衍射峰。因此，SEM 观察到表层风化产物中的硫酸钙属于外源性结晶体，它在砖孔内的分布是局部的。通常情况下，砖石浅表层的盐分含量是内部深处的数倍[14]，尤其以表层以下1 cm 深度范围内的易溶盐或结晶盐最多[29]。

FT-IR 分析结果（图7）表明，完好塔砖和风化塔砖中二氧化硅的红外特征峰[30]非常明显：1 090 cm-1附近Si-O-Si 反对称伸缩振动峰、800 cm-1和470 cm-1附近Si-O键对称伸缩振动峰。此外，3 411 cm-1附近宽峰是结构水-OH 反对称伸缩振动峰，1 640 cm-1附近峰是水的H-O-H弯曲振动峰。由于风化产物硫酸钙在样品中的含量相对较少，未能在598 cm-1、662 cm-1、1 112 cm-1、1617 cm-1、3 397 cm-1或3 545 cm-1等峰位发现硫酸钙的红外特征光谱。

3.3 MIP

MIP 实验结果（图8）表明，保俶塔外墙完好塔砖和表层风化塔砖的孔隙度分别为44%和36%。砖块在经历了大气污染、温度的交替变化、水的冻结与融化、干湿引起可溶盐的结晶与潮解后，风化砖块的骨架被破坏，其结构变得松散，但是SEM观察到表层风化的砖孔内局部充填有硫酸钙晶体，因此风化砖块的孔隙度变小。

古代砖块的孔隙度范围为15%—40%，尤其以20%—35%居多[27,28]。登封市北魏时期的嵩岳寺塔和唐初的法王寺塔的塔砖孔隙度分别为32.8%和31.9%[31]，低于保俶塔外墙塔砖的孔隙度。

从图8 可知，当进汞压力低于150 kPa时，风化砖样比完好砖样的进汞量更多，说明风化砖样中等效直径大于8 μm 的孔隙更多。当进汞压力为200—6 500 kPa 时，风化塔砖中直径0.2—6 ām 的孔隙大幅减少，其中部分直径大于1 ām 的孔隙被硫酸钙晶体颗粒填充。当进汞压力接近75 MPa时，风化塔砖样品溃散破裂。因此，保俶塔外墙塔砖的表层风化导致砖块内微孔和介孔减少，特别是纳米级的孔隙结构最先遭受破坏。

4 结论

和北宋时代完成的砖砌内芯相比，保俶塔外墙的砌筑砖块只经历了80 余年的时间，对文物建筑来说不算久远。可就是这相对短暂的80 余年时间里，外墙砖就在局部出现比较严重的表层风化病害。风化塔砖与邻近完好塔砖处于相同的外界环境，大气污染、温度的交替变化、水的冻结与融化、干湿引起可溶盐的结晶与潮解对风化塔砖和完好塔砖的劣化程度相近。因此，保俶塔外墙塔砖表层发生差异性风化的内在原因是砖坯中石英含量偏多、粘土矿物含量偏少，而且砖块的高孔隙度也表明其烧结温度偏低。硫酸钙晶体在塔砖表层孔隙内迁移、富集和反复潮解-结晶是保俶塔外墙产生差异性风化的重要外在原因。

砖孔内的硫酸钙晶体将表层风化塔砖分割成薄片状，造成表层砖屑呈片状剥落，温度的交替变化、雨水冲刷、风沙吹蚀都会加剧这种风化作用。风化始于砖块表层纳米孔隙的骨架遭受破坏，之后其抗风化能力变弱，最后因层间附加拉应力而剥落。

根据保俶塔砖表层的风化程度，残损严重的部分建议采用优等品质的烧结青砖进行嵌补，砖块基本完整但表面粉化的部分建议脱盐处理后再选择有机硅类材料进行渗透加固。