广西钟山县主要农用地土壤硒的地球化学特征

蒋惠俏，陆国斌，赵震云，黄 英，杨少伟，龙婧宇

(广西区域地质调查研究院，广西 桂林 541003)

0 引言

硒是人和动物所必需的一种健康营养元素，具有抑制癌变、抗衰老[1]、提高机体免疫力等功能，其含量丰缺可影响生物机体的代谢及健康。人们缺硒通常会导致罹患克山病、白肌病、大骨节病等疾病[2-4]，但摄硒过量又会引起机体硒中毒，影响动物胚胎发育，导致畸形甚至死亡，危害作物生长，导致减产等[5]。因此，安全摄硒尤为重要。目前富硒农业中硒的来源主要是从土壤摄取或施用硒肥获取，后者较前者生产成本高且潜在环境风险高，很难获得安全且硒含量稳定的农产品[6-9]。所以，从富硒土壤中获取富硒产品具有来源稳定、成本低、绿色高效、生理功能优越等优点，是条理想的途径。依托广西钟山县土地质量地球化学评价项目，笔者对钟山县主要农用地土壤中硒的分布特征、受控因素、成因来源及生态效应等进行分析研究，为当地土地区划利用、发展富硒农业等提供科学依据。

1 研究区概况

研究区位于广西东北部、贺州市西部，地理位置为北纬24°17′04″—24°46′36″、东经110°58′39″—111°31′20″之间，覆盖面积约597 km2。钟山县属亚热带季风气候，日照充足，雨量充沛，适合耕种。粮食生产以水稻、玉米为主，经济作物以无公害蔬菜、马蹄、烟叶等为主。地貌以丘陵为主，部分为岩溶、低山、河谷阶地地貌。研究区属于岩浆岩、沉积岩分布区，岩石类型可分为酸性花岗岩类、碎屑岩类、碳酸盐岩及未成岩(第四系)类。出露的地层由老至新为寒武系、泥盆系、石炭系、二叠系、白垩系及第四系。土壤类型主要为水稻土、红壤、石灰土及冲积土。

2 材料与方法

2.1 样品采集与加工

工作比例尺为1∶5万。采样方法以网格为主，兼顾图斑，要求具有代表性、均匀性。样品采集主要根据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)、《广西土地质量地球化学野外工作细则》进行。其中，《广西土地质量地球化学评价野外工作细则》由广西壮族自治区国土资源厅于2014年10月编制，主要根据中国地质调查局有关地质调查技术标准的基本规定，从广西实施土地质量地球化学评价工作区地理环境及气候条件等实情出发，结合近年广西多目标区域地球化学调查及邻省的经验总结梳理而成，目的是进一步规范及细化广西土地质量地球化学评价野外工作方法，提高野外调查工作质量。

2.1.1 表层土壤样的采集

采样4926个。每个样品采集0～20 cm连续土柱，以GPS定位点为中心，采用“S型”或“X型”，在20～50 m范围内向四周辐射4～6个子样点，等份组合而成，总体采样密度为9个/km2。采样时避开外来堆积土、沟渠、田埂、路边、旧房基、粪堆等污染源及无代表性地段。

2.1.2 土壤垂向剖面样的采集

采样37处，共370个样品。考虑地貌、土壤类型与土地利用类型、土壤中元素地球化学分布特征等因素，选择人为干扰作用较弱、覆盖层较厚的地区，用洛阳铲自地表垂直向下采集0～200 cm连续土柱，每个样品按20 cm等间距连续采集，样品原始重量大于1 kg。

2.1.3 农作物样品的采集

采集农作物190个。包括水稻籽实70个、水稻茎叶10个、水稻根须10个、玉米籽实45个、马蹄籽实25个、蔬菜15个、柑橘籽实15个。于农作物收获盛期，在采样点地块内视不同情况采用棋盘法、梅花点法、对角线法、蛇形法等进行多点取样，然后等量混匀组成1个混合样品；同时配套采集相应的根系土(水稻样品除了籽实与根系土配套外，还配套采集水稻茎叶、水稻根须各10个)。采样鲜重1～2 kg。

2.1.4 样品处理

土壤样无污染自然阴干，过20目尼龙筛，缩分取200 g送测，测试中心将样品加工至200目进行分析测试；植物样品送至实验室后，先分拣杂质，用去离子水洗净，晾干，碎样分解，干基过20目筛待测，鲜基搅均装至磨口玻璃瓶中，恒温4℃冷藏待测。

2.2 分析测试方法

表层土壤样品、土壤垂向剖面样品、根系土样品等土壤样品的分析测试由四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心承担，农作物样品的分析测试由广西壮族自治区地质矿产测试研究中心承担。

土壤检测方法参考《多目标区域地球化学调查规范》(DZ/T 0258-2014)、《生态地球化学评价样品分析技术(试行)》(DD 2005-03)及补充规定、《土地质量地球化学评估样品分析测试技术要求(试行)》(DD 2008-06)、《森林土壤系列测定方法》(LY/T 1210～1275)等方法，各指标分析方法及检出限见表1。

表1 土壤样品分析方法及检出限Table 1 Analytical method and detection limit of the soil samples

注：*表示量单位为wB/%，**表示单位为无量纲。

农作物样品中测定的元素(或项目)具体情况，根据《生态地球化学评价动植物样品分析方法》(DZ/T 0253-2014)、(DD 2005-03)、“(DD 2005-03)补充规定”、《生态地球化学评价样品分析外部检查质量控制技术要求》(DD 2007-XX)及《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)等相关规范的要求进行分析测试，各指标分析方法及检出限见表2。

分析方法的检出限、准确度、精密度等质量指标均满足或优于《多目标区域地球化学调查规范》的要求，样品报出率为100%，内部质量监控及外检合格率为100%。

表2 农作物样品分析方法及检出限Table 2 Analytical method and detection limit of the crop samples

2.3 数据的分析处理

采用金维软件(GeoIPAS V3.2化探专业版)、MapGIS成图，数据统计分析采用SPSS19.0和Excel 2010软件完成。

3 结果与分析

3.1 表层土壤硒的总体分布特征

研究区共采集表层土壤样品4819个，硒含量最大值为7.32 mg/kg，最小值为0.11 mg/kg。采用平均值加减3倍标准差剔除异常值方法，统计4744个表层土壤样品的硒含量地球化学参数，其算数平均值为0.41 mg/kg，中值为0.37 mg/kg，标准差为0.15，变异系数为0.38。研究区硒含量平均值大于全国土壤A层背景值(0.29 mg/ kg)[10]。

根据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)制定的硒养分地球化学等级划分标准和谭见安[11]硒效应划分标准(表3)，编制表层土壤硒的地球化学等级图(图1)。

由表3、图1可知，钟山县表层土壤硒含量以足硒(49.61%)和富硒(40.52%)为主，占总面积的90.13%，分布面积广泛；次为潜在硒不足(0.91%)，分布面积较小；面积最小的为硒不足及硒中毒，面积占比均为0.04%。

3.2 不同类型土壤硒含量特征

不同土壤类型硒的平均含量不同。由表4可知，研究区不同土壤类型硒含量均值由大到小排序为黄壤>红壤≈石灰土>酸性紫色土>水稻土>洪积土。

表3 表层土壤硒丰缺划分标准Table 3 Classification criteria for enrichment and deficiency of Se in surface soil

图1 钟山县硒养分地球化学等级分布图Fig.1 Geochemical grade distribution map of selenium nutrient in Zhongshan County

水稻土和洪积土的硒含量低于研究区的平均值，而其他类型的土壤硒含量则高于研究区的平均值。

硒在黄壤、红壤中的含量比其他类型土壤中的高，黄壤、红壤多分布在地形较高的坡地，且温度较高，雨量充沛，日照较强，植被茂密，岩石风化强烈，母岩中钾、钠、钙、镁的流失和硅的迁移量较大，铁、铝相对积累，因而形成的土层较厚，有机质丰富，土地呈酸性，富含铁铝，质地黏壤，易于富集硒；硒在石灰土中含量较高，可能与其主要来源于碳酸盐岩的风化、富含Fe、Al等复合物、质地黏重、对硒的吸附作用大于淋溶作用有关；水稻土以潴育性水稻土面积最大，其硒含量较低，与其砂粒较多、透气透水性较强、淋滤作用强、有机质较少有关；硒在洪积土中含量最低，与其成土时间短、有机质含量低、易漏水漏肥有关，导致硒含量减少。

表4 不同土壤类型硒含量特征值Table 4 Characteristic value of selenium content in different soil types

为反映硒在不同类型土壤中的离散程度，以变异系数CV值大小来进行粗略分级：弱变异性(CV<10%)、中等变异性(10%≤CV≤30%)、强变异性(CV>30%)[12]。由表4可知，硒在各类型土壤中的变异系数范围为0.25～0.62，呈中等变异—强变异；各类型土壤硒含量变异系数由大到小排序为红壤>水稻土>酸性紫色土>洪积土>石灰土>黄壤。硒含量在红壤中的变化幅度最大，与其地貌多为低山丘陵、地形较陡、水文条件优越且受人类活动较多导致硒含量差异明显有关；硒含量在水稻土中的变化幅度较大，与其受人为活动影响较大有关。

3.3 不同酸碱度土壤硒含量特征

土壤中硒的含量与其酸碱度相关。由表5可知，硒的平均含量在酸性土壤中最高，其次为中性土壤，最低的为碱性土壤。硒在不同酸碱度土壤中的变异系数均大于0.35，呈强变异，变异程度由大到小为酸性>碱性>中性。全硒含量在酸性土壤中的含量变化幅度较大，局部地区呈现表层富集现象。

表5 不同酸碱度硒含量特征值Table 5 Characteristic value of selenium content in different pH soils

3.4 表层土壤硒含量影响因素

硒是亲硫亲生物元素，在成土过程中，容易发生次生富集或贫化作用。前人研究显示，地层、成土母质、有机质、pH值、铁铝氧化物、Mn、黏土矿物等对Se的地球化学行为均有影响。

3.4.1 表层土壤硒与地层的关系

将研究区表层土壤硒的地球化学图与地质图进行叠加，得到硒含量与地层的空间分布关系图(图2)。由图2可知硒的低值区主要沿思勤江、富江、珊瑚河及其部分支流呈条带状分布，中值区主要分布在第四系桂平组(Qhg)和泥盆系桂林组、唐家湾组(D2t)等黏土层、生物屑灰岩和白云岩区域，高值区主要分布在第四系望高组(Qpw)、石炭系巴漆组(C1b)、鹿寨组及泥盆系东村组、额头村组、融县组(D3r)、信都组(D2x)和晚侏罗世二长花岗岩等黑色泥层、黑色岩系、藻砂屑灰岩及砂泥岩区。其中，以石炭系巴平组、鹿寨组黑色岩系的硒含量异常最明显。研究区不同岩相地层与硒的高值区、低值区具有较好的空间耦合性，说明了土壤中的硒主要来源于地层，特别是石炭系黑色岩系提供了较为丰富的硒来源，而沿河及桂平组主要为远距离搬运而来的外来物质，则硒含量较低。

3.4.2 表层土壤硒与成土母质的关系

成土母质是岩石风化的产物，可就地残积或搬运后积聚在地壳表面，从而形成土壤。土壤越深，其元素含量越接近成土母质的含量，故以深层土壤(140～200 cm)元素含量表征成土母质元素含量。不同成土母质硒含量见表6。

硒含量由高到低为巴漆组硅质条带灰岩>桂平组砂土层>望高组黏土层>唐家湾白云岩>融县组灰岩>信都组砂岩。由此可知，硒在硅质条带灰岩中的含量较高，砂岩中的硒含量较低。

图2 表层土壤硒含量与地层空间分布关系图Fig.2 Relationship between Se content of surface soil and spatial distribution of strata1—桂平组 2—望高组 3—石梯组 4—大岭组 5—天堂组 6—大埔租 7—巴平组 8—鹿寨组 9—额头村组 10—东村组—额头村组 11—东村组 12—桂林组—额头村组 13—桂林组 14—融县组 15—五指山组 16—巴漆组—五指山组 17—巴漆组 18—东岗岭组 19—唐家湾组 20—信都组21—贺县组 22—莲花山组 23—二长花岗岩 24—角闪石二长花岗岩 25—石英二长花岗岩 26—地层界线 27—断层 28—河流 29—研究区

表6 不同成土母质Se元素含量统计Table 6 Statistical result of Se content in different parent materials

对不同成土母质表层土壤(0～20 cm)与深层土壤(150～200 cm)的硒含量进行对比(图3)。表层土壤硒含量明显高于深层土壤硒含量，表明硒多富集于表层土壤中，向深部具有迅速较低后渐趋平缓的趋势。结合研究区表层土壤与深层土壤的相关系数为0.239，呈弱相关，说明Se元素在成土过程中除了受成土母质的影响之外，还受外源因素的影响。

图4展示了研究区富硒土壤剖面垂向上的硒含量变化图。由图4可见，望高组、唐家湾组的硒含量随着深度的增加而降低，分布模式为表聚型，表明望高组、唐家湾组表层土壤硒含量主要受控于成土母质；桂平组、融县组、信都组的硒含量表现为在新土层相对富集，为新土层聚集型，说明这三组表层土壤硒含量发生了渗滤作用；巴漆组的硒含量随土壤深度增加先降低后增高，为均匀分布型，说明其受淋溶作用的影响较大。此外，融县组硒含量在表层急剧增高，可能还与外源输入影响有关。

图3 不同成土母质表层土壤与深层土壤硒含量关系图Fig.3 Relationship between Se content of surface soil and deep soil of different parent materials

图4 土壤剖面硒含量变化趋势图Fig.4 Variation trend of Se content in soil profile

3.4.2 表层土壤Se与土壤性质、组分的关系

对研究区4819个表层土壤样品进行相关性分析，得出Se元素与其他元素及pH值的相关系数(表7)。

由表7可知，Se-Mo组合相关系数为0.538，表现为强相关；Se-Al2O3-Cr-Cu-TFe2O3组合相关系数大于0.3，表现为中等相关。而Mo、Cr、Cu、Al2O3、TFe2O3表现为亲铁、亲石，并与花岗岩物源、碳酸盐岩有关。因此，土壤中硒的物质来源与花岗岩物源及碳酸盐岩相关。

表层土壤硒与有机质(Corg)呈弱相关，与黄锦法[13]、杨忠芳[14]等人的研究成果“土壤中硒含量与有机质呈显著正相关”不同。对不同地质时代成土母岩形成的土壤区表土数据进行相关统计，发现硒与有机质呈弱相关或负相关，说明了研究区硒含量受有机质的影响较小。原因可能与研究区土壤类型以水稻土为主(占耕地面积74%)、有机质的含量较少、土壤母质影响超过有机质有关。王松山等[15]研究认为，在对硒的吸附和固持作用上，有机质和氧化铁之间是竞争关系。研究区硒与铁铝氧化物为中等相关，说明铁铝氧化物对硒的吸附固定能力强于有机质。

表7 Se元素与其他元素的相关性Table 7 Correlation between Se element and other elements

注：**表示在0.01水平(双侧)上显著相关；*表示在0.05水平(双侧)上显著相关。

表层土壤硒与pH显著负相关(r= -0.181，P<0.01)，主要因为在中性和酸性土壤中，硒主要以亚硒酸态(Se4+)存在，与吸附质的亲和力较强，容易被黏粒矿物和倍半氧化物(即矿物中能以R2O3表示金属离子与氧组成的氧化物，金属与氧组成的摩尔比为2∶3)所固定，迁移淋溶作用较弱，难以被植物吸收；在碱性土壤中，主要以硒酸态(Se6+)存在，与吸附质的亲和力较差，溶解度大，容易淋失或被植物吸收[16-17]。另外，土壤pH值对硒的甲基化有影响，pH值越高，硒的甲基化越强，而甲基化使得硒的迁移性增强[18]。所以，pH值越高，土壤中的硒越容易淋失，导致其含量越低。

Se与TFe2O3、Al2O3呈中等正相关。对不同地质时代成土母岩形成的土壤区表土数据进行相关统计，发现除了石炭系灰岩、硅质岩及侏罗系泥岩外，TFe2O3、Al2O3均呈显著正相关，且相关系数较大。研究区以酸性土壤为主，气候湿润，硒的形态主要以亚硒酸态为主，易被Fe的氧化物(Fe2O3)和氢氧化物(Fe(OH)3)及Al的倍半氧化物所吸附，结合成较难溶的配合物和化合物[14]。所以，在富铁铝的环境中，Se元素较容易富集。由于铁铝氧化物对硒的吸收固定能力不同，导致它们与硒的相关系数也不一样。

3.5 硒的生态效应评价

在研究区共采集农作物190个。其中，水稻籽实样70个，水稻根须10个，水稻茎叶10个，玉米籽实45个，马蹄籽实25个，柑橘籽实15个，蔬菜15个。采集农作物籽实的同时，配套采集相应的根系土样品。

用农作物的硒生物富集系数(植物器官硒含量/根系土硒含量)来评价Se元素生态的效应。对研究区所采集的5种农作物进行硒生物富集系数统计，发现它们的浓集系数由大到小排序为水稻>玉米>蔬菜>马蹄>柑橘。水稻、玉米的浓集系数相差不大，但明显大于蔬菜、马蹄、柑橘，说明水稻和玉米的富硒能力大于蔬菜、马蹄和柑橘的富硒能力，与陆景陵[19]对于食用植物的含硒量变化趋势“油料作物>豆类>粮食>蔬菜>水果”相符。同一种作物，不同的生长期，对硒的富集能力存在一定差异。晚稻、晚茬玉米的含硒量高于各自早茬的含硒量，可能与日照长短、干湿程度等综合因素有关。

植物不同生长部位对硒的吸收和积累能力不同，导致植株体内硒的分布不均匀。对水稻的根须、茎叶及籽实进行统计，硒的含量平均值分别为0.19mg/kg、0.09mg/kg、0.05mg/kg，富集系数分别为0.59、0.28、0.19。说明了水稻对土壤中硒的吸收与积累主要集中在根须和茎叶，尤其是根须的吸硒能力最强，在向上运移过程中，含量逐渐减少。

根据《富硒食品硒含量分类标准》(HB001/T-2013)划分的富硒级别标准，70个水稻籽实中有43个达到天然富硒(0.04～0.3 mg/kg)，富硒率为61.43%，硒的平均含量为0.05 mg/kg；45个玉米籽实中有43个达到天然富硒(0.02～0.28 mg/kg)，富硒率为95.56%；15个蔬菜叶样品中有1个达到天然富硒(0.01～0.9 mg/kg)，其含量为0.021 mg/kg，富硒率为6.67%；马蹄和柑橘籽实样品的硒含量低于水果的富硒标准(0.01～0.48 mg/kg)。各农作物的硒含量见表8。

根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)，研究区土壤整体质量较好，一等(清洁)和二等(轻微污染)土壤占研究区面积的84.32%，多为农耕区；三等(轻度污染)至五等(重度污染)土壤占研究区面积的15.67%。因此，研究区土地质量良好，适合开发富硒农产品产业，促进当地经济的发展。

表8 钟山县农作物富硒评价统计Table 8 List of selenium enrichment evaluation of crops in Zhongshan County

4 结论

1)研究区表层土壤硒含量平均值为0.41 mg/kg，高于全国A层土壤均值(0.29 mg/ kg)，达到富硒水平(>0.4 mg/kg)；富硒土壤分布范围广，足硒和富硒土壤面积占总面积的90.13%。

2)研究区黄壤、红壤的硒含量均值较高，洪积土的硒含量均值最低；不同酸碱度土壤硒的平均含量大小排序为酸性>中性土壤>碱性土壤。

3)表层土壤硒含量主要来源于地层，除了受成土母质影响外，还受淋溶作用及外源加入等影响；相关性分析显示硒含量受铁铝氧化物的影响大于有机质的影响，硒与pH显著负相关。

4)水稻、玉米的富硒能力强于蔬菜、马蹄及柑橘，且水稻籽实和玉米籽实样品大部分达到天然富硒水平，加上研究区土地质量良好，适合开发富硒产业。