稀氨水-微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定生态地球化学生物样品中的碘

刘 伟，沈桂华，黄 瑜，彭天赐，张文娟

(广西壮族自治区地质矿产测试研究中心，广西 南宁 530023)

0 引言

碘是人体必需的微量元素，也是智力元素。人体中碘的摄入主要来源于饮水、粮食、蔬菜瓜果和肉类等食物。食物中长期缺碘或者碘过量均会引发各种疾病[1-3]。由于粮食蔬菜等食物种类多、产地广、地域性强，加强对不同地区生物和食品中碘的检测，可推断某人群中碘的摄入水平，针对性选择合适的补碘量和方式，对预防疾病，维持人体生命健康有着重要指导意义。

碘的化学特征不稳定，在生物中的含量很低，是较难检测的元素之一。传统测定生物样品中的碘主要有分光光度法[4-5]、滴定法[6]、极谱法[7]、离子选择电极法[8]、原子吸收光谱法[9]、色谱法[10-11]等。2017年发布的国家标准《食品中碘的测定》(GB 5009.267-2016)亦采用氧化还原滴定法，砷铈催化分光光度法，气相色谱法3个方法测定食品中的碘含量。这些方法普遍存在操作繁琐、耗时长、试剂用量大、易污染、易损失、检出限高、检测范围窄等问题。近年来，随着环境科学和生命科学的高速发展，生物样品分析测试领域加快向快速、高效、准确、微量甚至痕量等方向展开深入研究，逐渐催生出一套新的检测方法，即微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法。该方法具备前处理流程短、效率高、污染少、回收率高、测定检出限低、线性范围宽、准确度高等特点[12-14]，但用于测定碘元素的报道较少。

张明仁[15]用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定茶叶中的碘，先将硝酸加入样品中浸泡12 h，再加入过氧化氢溶液消解样品，测得检出限为0.011 μg/g，RSD<5.13%。该方法一方面前处理时间较长，另一方面碘离子在硝酸介质中氧化形成易挥发的碘而造成损失，也存在碘酸根和高碘酸根等不同价态，在使用ICP-MS测定时，由于灵敏度不同影响测定结果的准确性，精密度不好[16]。

氨水溶液具有弱还原性，碘在稀氨水中主要以碘离子形式稳定存在。文献[17-19]报道了采用氨水等碱性溶液代替硝酸稀释或浸泡生物样品，可克服碘信号的不规则增加现象，而且测定溶液为碱性范围时，能有效避免碘化氢的挥发损失及记忆效应。本文研究使用稀氨水对生物样品中的碘进行微波消解，用电感耦合等离子体质谱法直接测定。通过离线加入铼内标，更好地消除了检测过程中因操作因素引起的误差和基体效应干扰。方法的检出限更低，精密度更好，准确度更高，适用于大规模、多类型生态地球化学生物样品的检测。

1 实验部分

1.1 主要设备及工作参数

iCAP Q型电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)，主要工作参数：RF功率1400 W；等离子体气流量14.0 L/min；辅助气流量0.4 L/min；雾化气流量0.90 L/min；扫描次数为50次；重复次数为2次；采集模式为跳峰。

Multiwave PRO微波消解系统(奥地利安东帕股份有限公司)，41通道，带TFM密闭消解罐，具有可抗压、耐酸碱、耐腐蚀、耐渗透性。

精密手动加液器(德国艾本德股份公司)，单道可调量程0.50～5.00 mL，测量精度0.05 mL。

1.2 主要试剂和标准物质

氨水(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；质谱调谐液(Li，Ba，U，Ce，In，Co，Bi，c=1.0 μg/L，美国赛默飞世尔科技公司)；碘单元素标准溶液(1000 μg/mL，北京有色金属研究总院)；铼单元素标准溶液(1000 μg/mL，北京有色金属研究总院)；超纯去离子水。

碘标准储备液(25 μg/mL)：移取5.00 mL碘单元素标准溶液置于200 mL玻璃容量瓶中，用超纯去离子水稀释至刻度，摇匀。

碘标准使用液(0.25 μg/mL)：移取1.00 mL碘标准储备液置于100 mL玻璃容量瓶中，用超纯去离子水稀释至刻度，摇匀。

铼标准储备液(50 μg/mL)：移取5.00 mL铼单元素标准溶液置于100 mL玻璃容量瓶中，用超纯去离子水稀释至刻度，摇匀。

10%氨水-0.05 μg/mL铼内标混合液：移取100 mL氨水置于1000 mL玻璃容量瓶中，加入1.00 mL铼标准储备液，用超纯去离子水稀释至刻度，摇匀。

1.3实验方法

1.3.1 样品前处理

称取样品0.2000 g于微波消解内罐中，使用精密手动加液器准确加入5.00 mL 10%氨水-铼内标混合溶液，旋紧罐盖，放入微波消解仪中，按微波消解程序(表1)进行消解。消解完毕后，冷却至室温，打开罐盖，转移至25 mL玻璃比色管中，用超纯去离子水稀释至刻度，摇匀，静置待测，同时随批做样品空白试验。

表1 微波消解程序Table 1 Procedure of microwave digestion

1.3.2 标准工作系列溶液

分别取0.00、0.05、0.20、1.00、5.00、10.00 mL碘标准使用液置于25 mL比色管中，加入5.00 mL 10%氨水-0.05 μg/mL铼内标混合液，用超纯去离子水稀释至刻度，摇匀，配置成0.0、0.5、2.0、10.0、50.0、100.0 μg/L的标准工作系列溶液。

1.3.3 样品测定

仪器点火至少稳定30 min后，用质谱调谐液优化仪器参数，再用1%氨水溶液清洗15 min，采用标准(STD)模式分别测量碘、铼的质谱计数值(CPS)，同时绘制标准工作曲线，仪器自动计算结果。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件优化

2.1.1 微波消解温度的选择

微波消解温度过低会影响样品消解效果，过高则容易导致碘随着罐体泄压挥发损失。本法采用GBW10013(黄豆)、GBW10015(菠菜)和GBW10020(柑橘叶)3个标样分别在150℃、160℃、170℃、180℃四个温度条件进行消解试验，平行测定3次后计算平均值，标样测定结果的相对误差见图1。由图1可知，170℃时，样品的相对误差最小。故选择最佳消解温度为170℃。

2.1.2 氨水溶液消解浓度的选择

分别采用浓度为0%、1%、5%、10%、15%、20%的氨水溶液对GBW10013(黄豆)、GBW10015(菠菜)和GBW10020(柑橘叶)进行消解。不同浓度下各标准物质测定结果的回收率见图2。当氨水溶液浓度达到10%时，测定结果的回收率即趋于稳定。本方法采用浓度为10%的氨水溶液进行样品前处理。

图1 不同消解温度试验结果Fig.1 Test results of different digestion temperatures

2.1.3 称样量的选择

称样量过小，样品代表性不足；反之，溶液总溶解固体(TDS)变大，基体效应干扰加剧。采用GBW10013(黄豆)、GBW10015(菠菜)和GBW10020(柑橘叶)3个国家标准物质，分别称取0.1000 g、0.2000 g、0.3000 g、0.4000 g、0.5000 g进行消解，平行测定3次后计算平均值。不同称样量下测定平均值见表2。结果表明，称样量取0.2000 g较为适宜。

图2 不同氨水溶液消解浓度的试验结果Fig.2 Test results of ammonia solutions with different digestion concentrations

表2 不同称样量的试验结果Table 2 Analytical results of different weighing samples

2.2 干扰及消除

2.2.1 记忆效应

由于ICP-MS塑料材质进样管件对游离碘有较强吸附作用，测定中易产生记忆效应而影响测试结果。因此，对清洗液的选择很重要。本文分别采用超纯去离子水、5%硝酸溶液和1%、2%、3%、4%、5%的氨水溶液作为清洗液，在先通过进样管吸入1 mL 50 μg/L碘单元素标准溶液后，再用清洗液进行清洗，然后每30 s记录一次CPS值，所得结果见图3。由图3可知，氨水溶液的清洗效果远好于纯水或硝酸溶液，但不同浓度氨水溶液的清洗效果相差不大。本文选择1%氨水溶液作为清洗液来消除记忆效应的影响。

图3 不同清洗液的试验结果Fig.3 Test results of different eluents

2.2.2 质谱干扰与非质谱干扰

ICP-MS分析中，主要有质谱干扰和非质谱干扰。自然界中的碘是单一同位素，127I的天然丰度可认为是100%，选择127I为待测同位素，则质谱干扰较小，基本可忽略不计。非质谱干扰主要由基体效应引起，多采用内标法校正。内标加入方式分为在线和离线两种方式。在线加入法操作简单，不污染样品母液，是常用的内标加入方法。由于生物样品具有复杂多样性，不同类型样品的基体效应差异较大，且消解后尚存的有机物易导致雾化器压力不稳定，同时泵管的老化也可能引起进样波动，容易导致样品液和内标液的进样比例不一致，造成测定结果不稳定，所以采用在线内标的方式不够理想。本文采用离线内标法进行测定，即在样品消解前加入内标，不仅可以有效消除上述因素产生的影响，同时更好地消除了检测过程中可能因操作因素而引起的误差，使测定结果更加稳定可靠。此外，铼与碘在不同实验条件下计数值之比较稳定，且生物样品中铼元素的丰度较低，因此，选择铼作为内标[20]。

2.3 方法技术指标

2.3.1 标准曲线和检出限

测定标准工作系列溶液，绘制标准曲线。平行测定样品空白10次，以3倍标准偏差计算碘的方法检出限。结果见表3。

表3 标准曲线及检出限Table 3 Standard curve and the detection limit

2.3.2 方法准确度与精密度

采用GBW10013(黄豆)、GBW10014(圆白菜)、GBW10015(菠菜)、GBW10020(柑橘叶)、GBW10022(蒜粉)等5个不同类型国家标准物质各8份按实验方法进行测定，结果见表4。

表4 方法准确度与精密度Table 4 Accuracy and precision of the test method

2.3.3 实际样品测试与加标回收

选取2份不同类型样品按实验方法进行加标试验，加标量及结果见表5。由表5可知，实际样品加标回收率在94.0%～96.7%之间。

3 结语

本文研究建立了稀氨水-微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定生态地球化学生物样品中碘的方法。方法有效解决了碘在酸性介质中易挥发、分析信号波动大，记忆效应严重等问题，采用离线内标校正方式，优化了前处理和测定条件，各项检测指标均符合或优于国家标准《食品中碘的测定》(GB 5009.267-2016)，同时满足《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)中生物样品的的测试质量要求。

表5 实际样品测试结果与加标回收率Table 5 Analytical results of real samples and standard recovery