氢化物发生-原子荧光光谱法测试化探样品中痕量汞的改进

李仓伟，张玉强，吴来东，张 姝，江 海

( 1.中国冶金地质总局山东局测试中心，山东省地质分析测试工程实验室，山东 济南 250101；2.山东正元地质资源勘查有限责任公司，山东 济南 250101)

0 引言

汞(Hg)元素广泛存在于地球的大气、岩石、土壤和水系中，其检测方法有原子吸收光谱法[1-2]、分光光度法[3-4]，容量法[5]，原子荧光光谱法[6-8]电感耦合等离子体质谱法[9]等。其中，以原子荧光光谱法操作简单，效率高，检测限低，应用最为广泛，相关文献较多，但在硫脲-抗坏血酸介质中测定汞却少见报道。据笔者实验，王水介质测试化探样品和水体中痕量汞的稳定性较差。汞是一种易挥发的金属元素，一般的自然环境中含量都很低，可能是由于各种污染或者汞的挥发导致测试结果准确性较差，因此化探样品汞的测试前处理尤为重要，如何防止污染及汞的挥发等前处理过程是测试汞的重要课题。

测试汞的前处理方法较多，有微波消解[10]，密闭罐消解[11]，水浴消解[12]等。其中以水浴消解法较为简单，应用也最为广泛。水浴消解多采用敞口，易污染并易造成汞的挥发。本文对原子荧光光谱法测试化探样品中痕量汞的前处理方法与测定介质进行了研究，自创了一种新的水浴溶样方法，即将溶解样品的试管盖上盖子，为了平衡压力将试管盖上打一个直径约为1 mm的小口，这样既抑制了汞的挥发又防止了溶解过程中的交叉污染。溶样时间2 h，期间摇动试管，最后在硫脲-抗坏血酸介质中测定痕量汞，结果准确性较好，相对误差较小，方法优于国标法，满足1∶25万地质调查要求。汞的测试介质一般有王水介质、草酸溶液介质、硫脲-抗坏血酸介质，实验发现后两种测试介质结果较准确。硫脲-抗坏血酸溶液介质测试汞的方法应用于化探样品中汞的测定，取得较好效果，并且硫脲-抗坏血酸介质中可以同时测试砷、锑、铋等元素，大大减轻了实际过程的工作量。郑向明[13]等研究表明，向溶液中加入过量的硫脲-抗坏血酸，一方面是起还原剂的作用，另一方面是形成硫脲-抗坏血酸溶液介质，利于锑的测定。

1 实验部分

1.1 主要试剂和溶液

草酸；盐酸；硝酸；硫脲；抗坏血酸；混合还原剂：50 g/L硫脲-50 g/L抗坏血酸溶液；Hg元素标准储备溶液(山东省冶金科学研究院，批号190725080，编号SDS130802，认定值1000 μg/mL)；汞标准工作溶液，0.2 μg/mL，由Hg元素标准储备溶液逐级稀释而成。

本实验所有用水均为去离子水。

1.2 仪器工作条件

原子荧光分析仪(SK-乐析，北京金锁坤仪器有限公司)；水浴锅。

原子荧光分析仪工作条件：温度200℃；负高压275 kPa；载气流速800 mL/min；屏蔽气流速600 mL/min(屏蔽气：99.99%的高纯氩气)。

1.3 实验方法

称取0.2500 g的试样，精确到0.0001 g，小心转移到25 mL聚四氟乙烯的试管中，向试管中加入(1+1)的王水5 mL。盖上带有一个细孔的塑料盖，放进已经加热至沸腾的的水浴中加热，保持2 h。期间，每隔30 min取下摇晃一次。溶解完取下冷却后，加入混合还原剂5 mL，定容至25 mL摇匀。

静止5 h后，选用(1+9)的盐酸做载流，用15 g/L的硼氢化钾和5 g/L的氢氧化钾的溶液做还原液，用原子荧光仪测试，测试条件与标准系列测试条件相同。

1.4 校准曲线的绘制

配置0.00、0.05、0.10、0.20、0.50、0.75、1.00、2.00 μg/L汞的浓度系列，在选定的仪器工作条件下测定荧光强度。以浓度为横坐标，以荧光强度为纵坐标，绘制校准曲线，线性回归方程：y=365.03+2238.3x，r=0.9999。

在上述条件下连续测定11次空白，根据检出限公式LD=3σ/K(σ为空白的标准偏差，K为校准曲线的斜率)，计算出汞的检出限为0.5 μg/kg。

2 结果讨论

2.1 溶样器皿的选择

选取土壤国家标准样品GBW07426，以不同溶样器皿做6次平行实验，结果见表1。由表1可知，玻璃试管溶样测试结果普遍偏高，精密度为5.44%，劣于聚四氟乙烯塑料试管，样品5明显被污染；聚四氟乙烯塑料试管溶样测试结果较准确，精密度RSD(n=6)较好(1.79%)。玻璃试管和聚四氟乙烯试管用相同的方法处理(30%的新配置王水中煮沸)，玻璃试管溶解样品测试的结果稳定性和准确性却劣于聚四氟乙烯试管，可能是因为玻璃器皿较聚四氟乙烯器皿更容易吸附汞，吸附在玻璃器皿上的汞不容易被王水煮沸清洗掉，进而对后续的样品造成污染。因此溶解化探样品中痕量的汞，选用聚四氟乙烯材质的试管要优于玻璃试管。

表1 不同溶样器皿实验Table 1 Experiment with different vessels to dissolve samples

2.2 溶样时间的选择

按照实验方法，以聚四氟乙烯塑料试管溶样，测水系沉积物GBW07312(认定值56 μg/kg)在不同溶样时间的结果见表2。由表2可知，溶样1 h测得的实验结果普遍偏低，仅有样品2#、样品3#、样品8#测试结果与认定值较接近，可能是因为样品溶解时间太短，没有完全被溶解，造成测试的结果偏低；溶样2 h和溶样3 h的结果较准确，并且相差不大，从节约环保的角度采用2 h溶样效果较好。

2.3 加标回收实验

按照(1.3)实验方法，处理7#水系沉积物标准样品GBW07304a(认定值78 μg/kg)，平行分析12份，测得样品本底值。在溶解样品前，随同样品做平行加标实验，向平行样试管中分别加入2 μg/L的汞的标液，2.5、5.0、7.5、10.0 mL，加入量相当于样品含量，测试溶液加标回收率，实验结果见表3。由表3可知，该方法测试水系沉积物样品中汞加标回收率在92%～108%之间，满足标准样品偏差要求，加标回收率较高，精密度RSD(n=12)为1.8%，测试的稳定性也较好。本底值和认定值吻合较好，证明该方法测试的准确性较好。从加标回收率、精密度和本底值的数据可以看出，该实验方法适用于化探水系沉积物样品中痕量汞的检测。

表2 不同溶样时间实验Table 2 Experiment of different dissolution times

表3 汞加标回收实验Table 3 Recovery test with mercury standard

2.4 测试介质对比实验

以化探样品国家土壤标准物质GBW07408(认定值17 μg/kg)为测试对象。A组：王水介质，方法为在王水溶解冷却后，直接加水定容；B组：国标法，方法为王水溶解冷却后，用100 g/L的草酸溶液定容；C组：硫脲抗-坏血酸介质，方法为王水溶解冷却后，向溶液中加入5 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，定容。A、B、C三组分别平行做8次。放置5 h后测试，三种方法对比实验结果见表4。

由表4可知，王水介质测试结果普遍偏低，精密度为2.93%；草酸介质为国标法，和硫脲-抗坏血酸介质测试的结果准确性都较高，精密度分别为1.64%和1.51%。但硫脲-抗坏血酸介质测完汞的溶液还可以直接测试As、Sb、Bi等元素，且结果准确性与标准方法基本相同。而国标法测试以上3种元素需要重新溶样，用去离子水定容，分取部分溶液，再用硫脲-抗坏血酸溶液还原后测试As、Sb、Bi等元素。从节能环保以及防止样品污染的角度分析，该硫脲-抗坏血酸介质的测试方法优于国标法。

表4 对比实验Table 4 Comparison experiment

方法比对可知，硫脲-抗坏血酸介质测试效果优于王水介质测试效果。可能是因为硫脲中的硫、氮易与汞形成稳定的络合物[14]，该络合物比在王水介质中的汞的氯化物更容易被硼氢化钾还原生成单质汞。

2.5 共存元素干扰

化探样品中经常采用原子荧光法测试的主要元素有As、Sb、Bi、Hg、Cd，国内化探样品中，这5种元素的质量分数范围分别为As 0.5～400 μg/g、Sb 0.05～60 μg/g、Bi 0.05～50 μg/g、Hg 0.010～2 μg/g、Cd 0.02～5 μg/g。共存元素按其在样品中最高质量分数计算(As 400 μg/g，Sb 60 μg/g，Bi 50 μg/g，Cd 5 μg/g)。其在样品中的质量浓度分别为4000、600、500、50 μg/L。Hg按其较低浓度0.010 μg/g，其在溶液中的质量浓度为0.1 μg/L。依照表5中浓度分别配制含待测元素的溶液，按照实验方法对Hg进行测试，考察了As、Sb、Bi、Cd等单元素对测定汞的干扰情况，结果见表5。表5的数据表明，溶液中Sb、Bi、Cd等共存元素对汞的测试几乎没有干扰。400 μg/g的As使汞的测试结果偏低。

表5 共存元素对测定汞的影响Table 5 Influence of coexisting elements on the determination of mercury

2.6 砷对汞测试的干扰及干扰的消除

一般情况下，测试汞需要的硼氢化钾的浓度为10 g/L，相对于测试As、Sb、Bi等元素，浓度较低。从原理上来说，硼氢化物与酸反应生成氢气，同时将As、Sb、Bi等元素还原成气态氢化物[15]AsH3，SbH3，BiH3，随载流氩气进入原子化器：

汞的测试不同于As、Sb、Bi等元素，汞是由正价的离子还原为汞单质[16]。汞单质原子被载气带出溶液进入检测器。而As、Sb、Bi等元素是反应生成硼氢化物，硼氢化物本身为气体，随氩气被带入检测器。

因此As、Sb、Bi等元素与Hg元素消耗硼氢化钾存在着竞争的关系。(2.5)中实验很可能是因为砷的浓度过高，消耗了大量的硼氢化钾，从而还原汞的硼氢化钾减少了。按照实验方法，对5～4000 μg/L的砷在10 g/L和15 g/L硼氢化钾浓度下，0.1 μg/L的汞的加标回收率进行考察，结果见表6。由表6可知，在10 g/L硼氢化钾下，As的质量浓度在1000 μg/L以下对溶液中汞测试没有影响，在1000～4000 μg/L时，随As的质量浓度增加，汞的回收率逐渐降低，表明对Hg的负干扰逐渐增大。在15 g/L硼氢化钾下，As的质量浓度未见对汞的回收率产生明显影响。因此，选15 g/L硼氢化钾做还原剂。

表6 砷元素对测定汞的影响Table 6 Influence of arsenic element on the determination of mercury

3 样品检测

抽取某地岩石样8#、土壤9#、水系沉积物10#，平行分析12份，按照实验方法进行处理后测试，进行精密度实验，结果见表7。由表7可知，该方法测试化探样品的的精密度为1.2%～1.8%，测试结果与国标法结果相近。

表7 精密度检测Table 7 Testing of RSD