氟离子选择电极法测定玻璃陶瓷配合料中氟化物的含量

江湘辉

摘 要：配合料样品溶于水，其中的氟硅酸钠与纯碱反应，形成氟离子，吸取澄清溶液，使氟离子与沉淀物分离，溶液用酸中和过量的碱，并调节pH值到5.5，加入缓冲溶液，定容体积，通过离子选择电极法测定溶液中氟离子的含量。由工作曲线得到每个配合料样品的氟化物含量，计算各个配合料样品氟化物含量数据的相对标准偏差，判断批次配合料的均匀度是否合格。

关键词：配合料;氟离子选择电极法;均匀度

1 前 言

配合料均匀度是玻璃生产中混料环节的一个重要数据控制手段，对数据分析结果的要求是：准确度、稳定性和及时性，只有这些条件具备了，才能在正确判断的同时，跟上生产节奏，达到数据化控制生产质量的要求。

从表1中可以看到，当前应用较广的玻璃种类是钠钙玻璃，这类玻璃系统是：SiO2-R2O-RO，通常是通过酸碱反应来测定配合料中纯碱的含量，并以此数据来对配合料的均匀度进行判断。

玻璃陶瓷种类的玻璃系统是：SiO2-R2O-F-R2O3- RO。配合料中的氟硅酸钠，在水溶液中，能快速跟纯碱反应生成氟离子，反应原理：Na2SiF6+6Na2CO3=Na2SiO3 +6NaF+3H2O，所以无法用传统的酸碱反应来测定;而是通过测定溶液中氟离子的含量来获得氟硅酸钠含量的数据，并根据此数据判定配合料均匀度是否合格。

2 实验部分

2.1 试剂

（1）氟化物标准溶液

1）A标准溶液（1000mg/L），称取0.2210g在100℃烘干后的氟化钠基准物，用水溶解后，转移到100ml的聚乙烯容量瓶中，用水定容至刻度，摇混均匀。

2）B标准溶液（100mg/L），吸取10ml的A标准溶液到100ml聚乙烯容量瓶中，用水定容至刻度，摇混均匀。

（2）盐酸溶液1：1，量取100ml水和100ml浓盐酸，混均匀待用。

（3）酚酞溶液1%：称取1g酚酞，溶于100ml的乙醇中，混合均匀待用。

（4）缓冲溶液：称取294.1g的柠檬酸钠，溶于600ml水中，用1：1盐酸溶液调节pH值到5.5左右，用水定容到1L，溶液混合均匀，待用。

2.2 仪器及设备

（1）电子天平，精确度：0.01g;

（2）磁力搅拌器;

（3）离子计：梅特勒托利多Seven Compact台式PH/离子计，型号S220-F;

（4）电极：perfect IONTM复合氟离子选择电极。

2.3 标准曲线

（1） 分别吸取氟标准溶液：0ml，A标准溶液10ml，B 标准溶液2.5ml、5.0ml、7.5ml、10.0ml，于6个聚乙烯100 ml容量瓶中，加入50ml缓冲溶液，加水至刻度，混均匀。

（2） 打开离子计，参照仪器操作说明书测量各点的电位值，在操作过程中要注意事项：

a）确认空白电位值，测量不同浓度时用蒸馏水清洗干净电极，恢复到空白电位，再进行下一个样品的测量。

b）测量时，应按从低浓度开始到高浓度结束的顺序来进行。

（3） 测得各点标准溶液的电位值数据，明细如表2所示。

（4）用測量结果作工作曲线，如图1。

1） 从图中可见，方程式的斜率：-59.971。根据电极电位的能斯特方程式，F离子在标准状态下电极电位理论斜率为-59.16 ，两个数值是相接近的。

2） 相关系数是：0.9995，也体现了浓度范围在（10～ 100mg/L）时，电位值跟浓度对数之间存在的良好线性关系。

3） 通过以上两点，可以确保工作曲线的数值准确度与稳定性。

2.4 实验步骤

（1） 称取5g的配合料样品于聚乙烯烧杯中，加入约50ml的热水，烧杯放于磁力搅拌器上，充分搅拌并溶解15min，冷却后转移到500ml聚乙烯容量瓶，用水定容至刻度，静置10min;

（2） 吸取上层清液10ml溶液，滴入3滴酚酞指示剂，用盐酸溶液中和至无色并过量1滴;

（3） 加入50ml的缓冲溶液，定容到100ml的聚乙烯容量瓶，倒出部分测量液于聚乙烯烧杯中，放入氟离子电极，用离子计进行测量并得到电位值数据结果，测量过程中的注意事项参照2.3（2）步骤。

（4） 样品计算

计算公式：R=（R1×V/1000g）×100%

R——计算结果（%）;

R1——由工作曲线查得到的对浓度值，并转化为重量单位（mg）;

V——总体积，即测量液体积乘以放大体积的倍数（ml）;

G——样品重量（g）。

2.5 分析结果

（1）不同样品的分析结果如表3所示。

a） 从表3中可见，在配合料中不同地点选取8个样品，按照2.4相关步骤进行操作，由计算公式得到各个配合料样品中氟硅酸钠的百分含量。8个样品的相对标准偏差数值是4.1%，小于5%，从而判定这批次配合料的均匀度是合格的。

b） 分析试验时间：本次试验从称取到判定结果出来，完成时间约1h。

（2）同一样品的平行分析结果如表4所示。

从表4可见，取配合料样品1号，按照2.4相关步骤进行操作，进行8次的平行样分析，得到样品1号的8个平行样分析结果，并计算出8个平行样的相对标准偏差为0.9。

3 实验讨论

3.1 配合料溶样条件

（1）配合料中氟化物原料有两种，分别是氟硅酸钠与氟化钙，其中氟硅酸钠微溶于水，溶于热水，氟化钙不溶于水。

（2）称取配合料1号样品，参照步骤2.4，改变加入热水体积和搅拌时间，来确定使氟硅酸溶解完全的效果条件，明细如表5所示。

从表5的实验情况，确定配合料溶解条件：时间15 min，热水50ml。在溶解完全的前提下，尽量节省时间。

3.2 干扰元素的处理

玻璃陶瓷配合料中含氢氧化铝、方解石，在进行步骤2.4（2）时，吸取的上层清液中，不可避免的存在微量的Al3+，Ca2+，这些干扰离子会与氟离子形成络合物，使检测结果偏低。通过加入一定量的柠檬酸钠缓冲溶液，与干拢离子发生络合反应来解决这个问题。缓冲溶液的用量确定，明细如表6所示。

通过表6，我们确定缓冲溶液加入量在50ml时，基本可以消除离子干拢。

3.3 酸度的控制

（1） 当滤液呈酸性时，H+会部分与F-结合，形成HF，使得F-无法全部被离子电极检测到。通过让测量液在测试前，将pH值调节至弱酸性，可避免这种情况影响。

（2） 当滤液呈碱性时，滤液中OH- 也产生干拢，因为氟电极同时会对OH- 和F-产生响应。所测得的电位值包含OH- 和F-，从而造成数据偏差。通过对测量液的pH值调节，避免这种情况影响。

（3） 通过采用与表6相似的方法，调节测量液的不同pH值，并测量出不同pH值与电位值的关系，得出pH值在5～6之间时可以消除H+和OH-影响的结论。最终把测量液的pH值确定在5.5。

3.4 回收率测试

称取配合料试样1号5g后，再称取加入不同重量的氟硅酸钠，共称取6个样品，实验步骤参照2.4进行，明细如表7所示。

从表7可见，回收率都处于正常合理范围。

4 结 论

本方法根据玻璃陶瓷配合料的特性，利用氟离子选择电极法测定，得到各个配合料样品含氟原料百分比含量，从而判定出该批配合料的均匀度是否合格;数据准确、稳定，操作简单，时间短，基本满足生产的数据控制要求。

参考文献

[1] 缪征明，仪器分析[M]，北京，机械工业出版社，1984：445-572.