食品中多种金属元素的同时测定-电感耦合等离子体质谱法

孙瑞玲，李 卓

（1.甘肃省环境监测中心站，甘肃 兰州 730020；2.江西省烟草科学研究所，江西 南昌 330000）

近年来，随着经济社会的高速发展，食品安全问题备受人民关注。由于水污染，环境空气污染、农药化肥的使用以及食品加工过程中等原因，使得我们每天吃入口中的食品不再是绿色安全的。食品污染为有机污染与无机污染两方面，其中金属元素污染是食品安全中较为重要的一方面[1]。众所周知，占生物体总量0.01%以下的微量的金属元素如铁、硅、锌、铜、硒、锰等是植物体必需但需求很少的元素。但是植物或加工后的食物被金属元素污染，经过人体长期食用，这些金属元素形成积累，无法代谢，对人体造成严重危害[2]。因此，政府部门在预防以及处理食品安全这一问题上投入大量的财力与物力，从事相关行业单位的工作人员也在不断地对食品中金属元素的测定方法进行研究，食品样品基体复杂，前处理是很关键的一部分，决定了整个分析结果的准确性。目前，被报道的方法中最多的为电感耦合等离子体发射光谱法与原子荧光光谱法[3-5]。因此，建立一种简单、快速、灵敏且同时检测食品中多种金属元素的方法迫在眉睫。

电感耦合等离子 （Inductively Coupled Plasma-MassSpectrometry，ICP-MS）是以独特的结口技术将电感耦等离子体（ICP）的高温电离特性与四级杆质量分析器（MS）的快速林敏扫描的优点结合而成的一种元素和同位素分析技术，具有稳定、简单、快速、灵敏度高、检出限低、可进行多元素同时分析等优点[6]。目前，ICP-MS可提供五种分析方法，包括：定量分析方法、半定量分析方法、同位素比值法、同位素稀释法和纯数据采集法，并广泛用于食品[7-9]、医药[10]、地质、环境[11]、半导体、冶金、高纯材料[6]等领域。本工作以 《食品安全国家标准 食品中多种元素的测定GB 5009.268-2016》为标准，采用微波消解ICPMS法对选取5种生物成分标准物质中铍 (Be)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镉(Cd)、银(Ag)、砷(As)、锑(Sb)、钡(Ba)、铅(Pb)、铊(Tl)等15种常见的金属元素的线性、准确度、精密度及检出限等指标进行验证。并对大米、小麦类的食品样品中的金属元素含量进行分析，从而准确给出了食品中重金属元素的含量，同时进行加标回收实验，回收率满足要求。钙研究对评价食品中金属元素污染提供技术支撑，且对食品中金属元素污染控制方面具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器

NEXION2000电感耦合等离子质谱仪 （美国Perkin Elmer）;MARS6 微波消解仪（美国 CEM）；电子分析天平ML204T（梅特勒-托利多）；纯水仪（美国密理博公司Mili-Q）；EHD-24型控温赶酸仪 （北京东航），各仪器设备均检定校准合格。

1.2 主要试剂

硝酸（GR 级，68%～70%，成都科隆化工）；；30%过氧化氢（GR级，天津科密欧）；超纯水（电导率≤0.01us/cm）；26种实验用多元素标准溶液（100ug/mL，5%硝酸）与质谱调谐优化液（1ug/L，1%硝酸）均来自美国Perkin Elmer 公司；内标溶液为10ug/L的铑和铼混合溶液，来自于美国Thermo公司；生物成分分析标准物质：玉米生物成分标准物质GBW10010（GSB-3）、蒜粉生物成分标准物质 GBW10022（GSB-13）、河南小麦生物成分标准物质GBW10045（GSB-24）、芹菜生物成分标准物质 GBW10048（GSB-26）。

1.3 实验方法

准确称取生物成分分析标准物质0.5g（精确至0.1mg）样品于聚四氟乙烯管内，含乙醇或者二氧化碳的样品先在电热板上低温加热出去乙醇或二氧化碳，加入少量水润湿，加入5mL硝酸，静止30min后，加入2mL双氧水，加盖过夜，旋紧罐盖，放入微波仪中，按照微波消解仪标准操作步骤进行消解，微波消解仪条件（见表1）。待消解结束冷却后取出消解罐，缓慢打开罐盖排气，将消解罐放在控温赶酸仪上，于110℃加热赶酸至消解罐内样品体积约2mL左右，用纯水定容至25mL，摇匀备用。相同实验步骤的过程不取样品即为空白实验。

表1 样品消解仪器条件

1.4 仪器条件优化

为了能获得更好的实验数据，需确保实验仪器条件在最优状态，需要使用1ug/L的质谱调谐液将仪器调节至最优状态，仪器工作条件参数见表2。

表2 仪器最佳参数值

2 结果与讨论

2.1 方法线性回归相关系数

本实验采用标准曲线法，每个元素在在0～1mg/L内选取至少六个点（包括曲线零点）为曲线点，每个点重复测定三次，这不仅符合ICP-MS的动态检测范围，还可以覆盖不同元素不同含量浓度的测定。实验所得结果线性良好，线性回归方程的相关系数（R）均在0.999以上，满足实验要求。

2.2 实验条件优化

本实验首先考察了硝酸在3～10mL的用量范围内对消解过程的影响，结果表明随着酸量的增加，样品消解更为彻底，当酸量达到7mL时，测试过程中的内标元素回收率越高，影响测定结果，因此实验选择硝酸的用量为5mL；实验还考察了赶酸温度，温度过高时砷元素会挥发，测定结果偏低，温度太低时，达不到酸的沸点，很难达到赶酸的目的，实验最终确定赶酸温度为110℃。

2.3 准确度

在最优实验条件下，对选取的5种生物标准物质进行测定，测定值与标准物质证书中的参考值的接近程度即为准确度，因此可以判断该方法的准确性。五种标准生物成分中结果均满足要求，表3列出大米、蒜粉和芹菜三种生物标准物质中15种元素的测定结果。

表3 三种生物成分标注物质准确度 单位： mg/kg

2.4 精密度

在同一实验条件下，对选取的5种生物标准物质进行十一次重复测定，计算十一次测定值之间的相对标准偏差，就可以判断方法的精密度，表4中列出了大米、蒜粉和河南小麦三种生物标准物质中各元素的相对标准偏差的值。本工作以《实验室质量控制规范食品理化检测》(GB/T 27404-2008)国标方法作为判断依据，对研究选取的十一种金属元素的精密度进行评价，结果表明河南小麦中的金属钒、钡测定过程中精密度稍差，其他生物样品中的十一种元素精密度均符合方法要求。

表4 精密度实验结果 单位： mg/kg

2.5 实际样品及加标回收

本实验选取日常生活所食用的小麦粉和玉米粉作为实际样品，按照实验最优条件进行消解测试。根据样品中不同金属元素含量不同，设计加入三个不同浓度的加标实验，实验结果见表5。从结果可知，含量1～100mg/kg的元素加标回收率在90.5%～104%之间，含量0.1～1mg/kg的元素加标回收率在84.7%～110%，含量小于0.1mg/kg的元素加标回收率在82.2%～123%之间，结果均满足国标方法《实验室质量控制规范食品理化检测(GB/T27404-2008)》中规定的要求。

表5 实际样品加标回收 单位mg/kg

3 结论

本研究采用硝酸-双氧水微波消解法与电感耦合等离子体质谱仪对食品中的15种金属元素进行同时测定。微波消解前处理简单、快速，试剂使用量少，空白值低。实验结果表明，各元素的准确度、精密度和实际样品加标回收率均满足《实验室质量控制规范食品理化检测(GB/T 27404-2008)》中规定的要求。该方法简单快速、灵敏度高，可用于食品中金属元素的测定。