LiCl/DMAc溶剂中活化处理对不同类型纤维素静电纺丝效果的影响

王智辉，徐开蒙，张钰禄，吴佳喜，林旭，刘灿，华江

(西南林业大学材料科学与工程学院，昆明 650224)

纤维素是地球上产量最丰富的生物质资源，具有生物相容性、可降解性以及可持续性等优点，是石油基高分子材料最重要的替代原料之一。静电纺丝技术制得的纳米纤维具有直径小、比表面积大、纤维网络连通性好和力学性能优良等优点，在生物医用产品、纳米增强材料、过滤吸附材料、柔性材料、储能器件等领域中具有广阔的应用前景[1-4]。由于纤维素分子中极强的氢键网络导致的高结晶度，使其难以被普通的溶剂体系溶解。通常来说，静电纺丝法制备纤维素纳米纤维大多使用纤维素衍生物，如醋酸纤维素等作为原料，然后将电纺获得的纳米醋酸纤维采用碱性水溶液或乙醇溶液还原成纯纤维素纳米纤维。但醋酸纤维素的取代度对其自身溶解有一定影响，进而影响到其静电纺丝工艺参数的控制和表现效果。Rodríguez等[5-6]采用不同溶剂对醋酸纤维素进行静电纺丝，将醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在氢氧化钠/乙醇中进行24 h脱乙酰基处理，制得直径在200～1 500 nm的醋酸纤维素纤维。

近年来，随着新型纤维素的溶解体系的发展，如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂体系、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)溶剂体系和离子液体等[7-9]，可直接将纤维素溶解并采用静电纺丝法制备纤维素纳米纤维，在免去纤维素衍生物前期取代和还原过程中化学试剂使用的同时还简化了处理步骤，提高了材料的绿色环保性。但相关研究发现并非所有溶剂体系都适用于静电纺丝法中。Kulpinski[10]采用NMMO溶剂体系通过静电纺丝法制备纤维素纳米纤维，在水浴中成功收集到了纤维素纳米纤维，但纺丝后的纤维形貌难以控制且NMMO价格昂贵、极易被氧化。Qi等[11]采用氢氧化钠/尿素(NaOH/urea)溶剂体系溶解纤维素，并加入聚乙二醇或聚乙烯醇后成功获得平均直径为400 nm的双组分纳米纤维。Montao-Leyva等[12]以三氟乙酸(TFA)为溶剂，通过静电纺丝法制得直径为(270±97)nm的纤维素纳米纤维，但TFA具有强腐蚀性、刺激性和易挥发性，易腐蚀纺丝设备和配件。Viswanathan等[13]采用1-丁基-3-甲基氯咪唑盐离子液体溶解纤维素并进行静电纺丝，纺丝过程中发现所纺纳米纤维易直立于电场中，难以收集，并且纺丝后需用溶剂浴除去不挥发的离子液体，采用此法获得的纳米纤维间粘连严重，直径分布不均，并产生树状结构。LiCl/DMAc溶剂体系可溶解不同种类且相对含量较大的纤维素，且不产生副反应，氯化锂可连接DMAc和纤维素形成静电相互作用，纤维素与水形成离子络合物。但该溶剂体系溶解纤维素所需时间较长。赵小龙等[14]采用LiCl/DMAc溶剂体系先后溶解竹纤维素和聚丙烯腈(PAN)，配成纺丝液，采用静电纺丝技术成功制备出直径为130～450 nm的竹纤维素/PAN超细纤维。

笔者以微晶纤维素、纸浆纤维素为研究对象，通过LiCl/DMAc溶剂体系溶解，加入不同含量的PAN对不同纤维素进行静电纺丝，探究纤维素类型、活化处理、PAN加入量对纤维素溶解性、纺丝液特性参数和纺丝效果的影响，为静电纺丝法构建高品质纤维素纳米纤维提供重要数据支撑和前期理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

纸浆纤维素，本实验室自产；微晶纤维素，购自山东优索化工科技有限公司；二甲基乙酰胺(DMAc)，分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，购自天津市风船化学试剂科技有限公司；无水LiCl，购自上海麦克林生化科技有限公司；聚丙烯腈(PAN)，购自苏州凯尔达塑胶原料有限公司。

1.2 主要仪器

ET-2535H型高压静电纺丝仪，北京永康乐业科技发展有限公司；JSM6510型扫描电子显微镜(SEM)，日本JEOL公司；MARS Ⅲ型旋转流变仪，美国Thermo公司；DDSJ-308A型电导率测定仪，上海仪电科学仪器股份有限公司；BZY-1型表面张力测定仪，上海衡平仪表厂；LQ-C50001型精密电子天平，瑞安市安特称重设备有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 纤维素的溶解

在60 ℃条件下配制LiCl/DMAc(质量比为9∶91)混合溶剂，将未活化的微晶纤维素加入LiCl/DMAc溶剂中，分别在100，120，140，145，150和155 ℃温度条件下加热搅拌3 h，冷却至室温形成质量分数为2%的纤维素溶液。

1.3.2 纤维素的活化与纺丝液制备

将纸浆纤维素、微晶纤维素在干燥箱中100 ℃条件下干燥12 h取出，与DMF以质量比为1∶4.5混合并在150 ℃条件下加热活化30 min，然后用LiCl/DMAc在100 ℃下进行溶解并加入质量分数为12%的PAN溶液以配制不同纤维素/PAN的纺丝液(表1)。

表1 不同类型纤维素与PAN纺丝液配比Table 1 The ratio of different types of cellulose and PAN electro-spun solutions

1.3.3 静电纺丝制备纤维素纳米纤维

将5 mL纺丝液装入注射器内，注射器出口连接23G针头，采用聚四氟乙烯管将注射器内的纺丝液连接到纺丝针头，用铝箔纸覆盖的接地平板电极作为纤维的接收装置。注射器的推注速度为0.5 mL/h，针头电压13～15 kV，滚筒电压为-2 kV，接收距离15～20 cm。

1.3.4 纤维素纺丝液及纳米纤维素膜表观分析

对不同类型和配比的纤维素溶液配制的纺丝液纺丝效果和所对应的静电纺丝膜进行表观对比分析。

1.3.5 黏度、电导率和表面张力测试分析

在室温下分别对活化微晶纤维素、纸浆纤维素和未活化的微晶纤维素与不同PAN配比下纺丝液黏度、电导率和表面张力进行测试，并算出平均值。

1.3.6 纤维素膜微观形貌分析

将样品进行干燥和表面喷金处理，在JSM6510型SEM上进行断面观察，加速电压5 kV。

2 结果与分析

2.1 未活化微晶纤维素溶解效果分析

LiCl/DMAc溶剂在不同温度下对微晶纤维素的溶解效果如图1所示。从图1中可知，当加热温度为100 ℃时只有部分纤维素溶解，形成颜色黯淡的浑浊液。随着加热温度的逐渐提升，溶解效果明显改善，当加热温度为140 ℃时，大部分微晶纤维素能够溶解，形成相对澄清的溶液。当加热温度为145 ℃时纤维素溶解较充分，形成淡黄色澄清透明的悬浮液。但随着加热温度进一步提高至150和155 ℃时，纤维素溶液的颜色明显加深，形成棕黄色和棕黑色溶液。这是由于纤维素的溶解程度与温度成正相关，随着温度的升高，溶剂体系中(DMAcLi)+离子向纤维素中渗透能力增强，但温度过高体系中可能产生破坏多糖链的物质，导致纤维素部分降解[15-16]。

a. 100 ℃；b. 120 ℃；c. 140 ℃；d. 145 ℃；e. 150 ℃；f. 155 ℃。图1 LiCl/DMAc溶剂在不同温度下对微晶纤维素的溶解效果Fig. 1 The dissolution effects of LiCl/DMAc solvent on microcrystalline cellulose at different temperatures

2.2 活化微晶纤维素/PAN不同配比纺丝结果表观分析

活化微晶纤维素/PAN不同配比的纺丝液及其在相同工艺参数下对应的静电纺丝纳米纤维膜如图2所示。从图2A～D可知，随着微晶纤维素含量的增加，所得纺丝液的颜色变浅，同时当纤维素含量较高时(图2D)，溶液的均匀性、透明度降低且出现部分结块现象。当微晶纤维素与PAN配比为1∶9时所得的纺丝液均匀性最佳，透明度最高，同时颜色也最深(图2A)。这可能是由于纤维素溶液与PAN溶液互溶性有限所致。

A(a).1∶9； B(b).2∶8； C(c).3∶7； D(d).4∶6。图2 活化微晶纤维素/PAN不同配比纺丝液及电纺纤维膜Fig. 2 Electro-spun solutions and electro-spun membranes with different ratios of microcrystalline cellulose/PAN after activation

活化微晶纤维素/PAN不同配比的电纺纤维膜如图2a～d所示。在静电纺丝实验过程中，a组能够连续地喷出较细的纤维，且附着性较好；b组在纺丝过程中能够喷出连续较细的纤维，但附着性稍弱；c组能够间断地喷出较细的纤维但丝之间容易粘连；d组能间断地喷出纤维，丝之间非常容易粘连并扭结成绳状，同时不间断地有未成丝小液滴喷出。在相同的纺丝时间里，只有a组能够收集到完整致密平整的膜，b、c和d 3组膜的均匀性、平整性和致密程度依次递减。这可能与纺丝过程中所喷的纤维附着性及微晶纤维素在PAN中的溶解均匀性有关。

A(a).活化微晶纤维素； B(b).活化纸浆纤维素；C(c).未活化微晶纤维素。图3 不同类型纤维素纺丝液及电纺纤维膜Fig. 3 Electro-spun solutions and electro-spun membranes of different types of cellulose

2.3 不同类型纤维素纺丝效果表观分析

活化的微晶纤维素、纸浆纤维素和未活化微晶纤维素的纺丝液及其在相同工艺参数条件下对应的静电纺丝纳米纤维膜如图3所示。活化的微晶纤维素比活化的纸浆纤维素和未活化的微晶纤维素纺丝液透明性更高(图3A、C)，在纺丝过程中喷丝连续性更好，且在相同的纺丝时间内能获得更加平整且均匀致密的纤维膜，膜表面完好无漏洞现象(图3a、c)。活化的纸浆纤维素获得的电纺纤维膜平整程度与a组无明显差异，但膜厚度较小，且膜表面偶尔有微小的孔洞。c组能够得到平整均匀致密的膜，膜表面完好无漏洞现象，但膜的颜色相对a组更暗一些。

2.4 不同类型纤维素纺丝液特性参数分析

不同类型纤维素纺丝溶液的黏度、电导率和表面张力测试结果如表2所示。随着PAN含量的减少，纤维素纺丝液的黏度、电导率和表面张力均有不同程度低降低。黏度、电导率和表面张力分别从微晶纤维素与PAN配比为1∶9的1 385 mPa·s、2 042 μs/cm和36.3 mN/m降低到了微晶纤维素与PAN配比为4∶6的1 150 mPa·s、1 854 μs/cm和32.5 mN/m。在相同的PAN添加量下，纸浆纤维素比微晶纤维素的黏度、电导率和表面张力高。活化后的纤维素比未活化的纤维素的3个纺丝液特性参数要高。结合上述静电纺丝效果分析，在LiCl/DMAc溶剂体系下，纺丝液的黏度、电导率和表面张力分别高于1 300 mPa·s、2 000 μs/cm和34.5 mN/m时可获得连续电纺的纤维素纳米纤维。

表2 不同类型纤维素纺丝液特性参数Table 2 Characteristic parameters for different types of cellulose electro-spun solutions

2.5 活化微晶纤维素与PAN不同配比纺丝效果微观分析

微晶纤维素与PAN质量比为1∶9、2∶8、3∶7和4∶6时电纺纤维素膜的SEM图如图4所示。由图4可知，微晶纤维素与PAN质量比为1∶9时电纺纳米纤维表面光滑连续，有极少的直径较小的珠状物出现，直径范围为215～285 nm，纤维分散均匀且无明显的粘连现象(图4a)。微晶纤维素与PAN质量比为2∶8时电纺纳米纤维光滑连续，呈直线型，直径分布最均匀，在185～245 nm范围内，同时无任何珠状物产生(图4b)。当微晶纤维素与PAN质量比增加至3∶7和4∶6时，在纺丝过程中，纳米纤维出现明显粘连和团聚现象，有明显尺寸较大的珠状物出现，导致部分纤维弯曲和直径分布范围增大，分别为130～380 nm和150～310 nm(图4c和d)，这可能是由于微晶纤维素比例提高到一定程度时，体系的黏度、电导率和表面张力降到一个临界值，同时由于纤维素和PAN在溶剂中的相容性有限所致。综合从纳米纤维的形貌、直径分布和粘连程度来看，b组在微观下的表现最优。

A(a). 1∶9；B(b). 2∶8；C(c). 3∶7；D(d). 4∶6。图4 微晶纤维素/PAN不同配比电纺纤维膜SEM与直径分布图Fig. 4 SEM images and diameter distribution of microcrystalline cellulose/PAN electro-spun membranes at different ratios

图5 不同纤维素电纺纤维膜SEM图Fig. 5 SEM images of different types of cellulose electro-spun fiber membranes

2.6 不同类型纤维素纺丝效果微观分析

活化微晶纤维素、纸浆纤维素和未活化微晶纤维素的SEM图如图5所示。由图5可知，未活化的微晶纤维素电纺纳米纤维(图5c)在相对较大直径的纳米纤维表面出现白色小颗粒物质，而活化后的微晶纤维素电纺纳米纤维表面光滑(图5a)，这说明活化处理在显著降低纤维素在LiCl/DMAc中的溶解温度的同时还提升了纤维素的溶解效果和在溶剂体系中的均匀程度。另外，通过对比活化后的微晶纤维素和纸浆纤维素的电纺纳米纤维可知，前者获得的纳米纤维均一程度较高，直径分布较小。后者纳米纤维虽表面形貌光滑连续，但纤维总体呈现粗细不均的现象(图5b)。总体而言，活化后的微晶纤维素所获得的电纺纳米纤维性能最佳。

3 结 论

1)纸浆纤维素、微晶纤维素通过DMF活化，LiCl/DMAc溶剂体系溶解，配合PAN的加入，在纺丝液的黏度、电导率和表面张力分别高于1 300 mPa·s、2 000 μs/cm和34.5 mN/m的条件下可通过静电纺丝法成功获得连续且纤维直径范围130～380 nm的纤维素纳米纤维膜。

2)DMF活化可有效降低纤维素溶解温度，提升纤维素在纺丝液中的溶解性和电纺纤维均匀性，采用活化后的微晶纤维素制备的电纺纳米纤维膜比纸浆纤维素表面更光滑且纤维直径分布更均匀。

3)活化的微晶纤维素与PAN质量比为2∶8时可获得表面光滑无珠状物，纤维均一程度高，直径分布小(185～245 nm)的纤维素纳米纤维膜。