纳米碳化硼对水性聚氨酯木器涂料性能的影响

孙英纯，王超，吴燕*，左娟，詹先旭

(1.南京林业大学家居与工业设计学院，南京 210037；2.德华兔宝宝装饰新材股份有限公司，浙江 湖州 313200)

水性聚氨酯涂料(waterborne polyurethane，WPU)是指将聚氨酯粒子分散或溶于水中得到的二元胶体体系，又称水系、水基或水分散聚氨酯。水性聚氨酯涂料以水为溶剂，具有绿色环保、低或少有机挥发物(VOCs)的特点，具有良好的附着力稳定性和相容性，是目前应用最广泛的水性涂料之一[1]。与溶剂型聚氨酯涂料相比，其具有成本低、易处理、环保等优点，但水性聚氨酯涂料也有很多缺陷，其力学性能较低、抵抗机械作用力时稳定性较差等不良特性限制了其应用。为提高水性聚氨酯涂料的理化性能并更好地在家居领域应用，对水性聚氨酯进行改性研究有重要的意义。

无机非金属填料因其良好的机械性能和稳定性，可作为水性涂料的增强相[2]。本实验采用的改性剂碳化硼是仅次于金刚石和立方氮化硼的第三硬材料，生产成本相对较低，具有低密度和优良的硬度和耐磨性[3]。碳化硼(B4C)是一种新型的高分子无机填料，其在水性涂料中的改性研究也刚开始，在实际应用过程中，纳米B4C在水性涂料中会产生团聚现象，而团聚现象会影响B4C的改性效果，所以在改性过程中需要将纳米B4C进行分散处理。纳米碳化硼作为纳米碳材料的一种，国内外已有一些碳化硼改性材料成功的研究。

目前无机物纳米改性研究中，有物理分散和化学改性分散两种常用的分散方法使无机物分散在水性涂料中[4]。物理分散法主要采用机械混合、超声处理、研磨、高速剪切、磁力搅拌等方法来破坏纳米粒子之间的范德华力，进而实现粒子在水性涂料中的分散，提高复合涂料的硬度和拉伸强度等力学性能[5]。化学改性分散法是用硅烷偶联剂、表面活性剂等在粒子表面进行改性或嫁接官能团进行化学处理，使其表面具有亲水性，从而充分分散在水性涂料中的方法。通过对纳米碳化硼进行表面改性，使其更好地分散在水性涂料体系中，扩大其在工业上的应用范围[6-8]。其中化学改性分散法虽然可以将纳米碳化硼表面进行改性，使其获得较好的分散性，但其制备工序比较复杂，制备结束后也不易去除，进而影响纳米碳化硼的结构及性能。而物理分散法操作简单，不产生副反应物，保证改性后涂料中碳化硼的结构和性能，且生产价格低廉，可进行大规模批量化生产。常用的物理分散法包括物理共混法、磁力搅拌法、高速剪切法、超声分散法、球磨研磨等处理方法[9-11]。

现阶段研究中关于纳米碳化硼对水性聚氨酯涂料进行改性的研究较少。本研究用物理共混法和超声处理法对水性聚氨酯涂料进行改性，先对纳米碳化硼进行物理分散，然后采用物理共混的方法将水性聚氨酯涂料中加入不同添加量的纳米碳化硼进行改性，增强其力学性能，改善现阶段中水性聚氨酯涂层硬度低、耐磨性差的缺陷，使水性聚氨酯涂料在木制品领域发挥更大的作用，成为功能化的绿色环保涂料。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

涂料为单组分水性聚氨酯木器涂料(1 kg装)，由广州绿蝶公司生产；改性剂为纳米B4C(粒径1～10 μm、纯度98%)，阿拉丁试剂公司；木质板材为100 mm×100 mm×10 mm的桦木多层板，由德华兔宝宝公司提供。

Fluko FA25型间歇式高速剪切机；DHG-9643BS-Ⅲ型电热恒温鼓风干燥箱，上海新苗医疗器械制造有限公司；Q700型超声搅拌机，美国Qsonica公司；TGL-10C型高速离心机，上海安亭科学仪器厂。

1.2 涂层表征及性能测试

按照GB/T 6739—1996《涂膜硬度铅笔测定法》测定固化后改性B4C-WPU涂层的硬度；按照GB/T 1720—1979(1989)《漆膜附着力测定法》采用划格法进行附着力测定；按照GB/T 4893.8—2013《家具表面漆膜理化性能试验 第8部分：耐磨性测定法》采用漆膜磨耗仪进行耐磨性测定；采用BGD512-600型光泽度仪进行光泽度测试[12]。

1.3 纳米B4C改性涂层的制备

通过控制纳米B4C的添加量和涂层的固化方式研究B4C对水性聚氨酯涂层性能的影响，设置条件如表1所示。按表1所示配比，分别称取一定量的WPU和B4C(质量分数分别为0%，1%，2%，3%，4%，5%)，物理共混后采用磁力搅拌机在30 ℃条件下磁力搅拌30 min，随后超声处理30 min，使纳米

表1 B4C改性WPU涂料实验配比和固化方式Table 1 Experimental ratio and curing mode of B4C modified WPU coating

B4C充分在WPU中分散。用刷子刷涂2～3次将改性涂料涂覆于桦木多层板表面，并用玻璃棒辊涂均匀，涂饰后涂层厚度约为50 μm，然后采用室温固化7 d和在60 ℃鼓风干燥机中干燥20 min，并在室温下固化7 d分别进行涂层的固化。每组实验在相同实验条件下涂饰3块木质多层板，进行性能测试后取平均值[13]。反应过程如图1所示。为便于数据统计分析，编号1-0、1-1、1-2、1-3、1-4、1-5为1组实验，2-0、2-1、2-2、2-3、2-4、2-5为2组实验，其中编号1-0、2-0为对照组。平均值组为2组实验结果的均值，每个编号均有3个平行样，测试后取平均值。

图1 B4C改性水性聚氨酯涂料的反应过程Fig. 1 Reaction process of B4C-modified waterborne polyurethane coating

2 结果与分析

2.1 纳米B4C添加量对改性水性聚氨酯涂料黏度和固含量的影响

a. 0%；b. 1%; c. 2%; d. 3%; e. 4%; f. 5%。图3 不同B4C添加量在水性聚氨酯涂层中的分散情况Fig. 3 Dispersion of different B4C additions in waterborne polyurethane coating

B4C添加量对改性WPU黏度的影响见图2。随着纳米B4C的添加量逐渐增加，1%～3%时，改性WPU涂料的黏度呈下降趋势，这可能是因为B4C在逐渐添加的过程中，硬度较高且化学性能稳定，涂料的固含量上升导致涂料的黏度下降。3%～5%时，改性WPU的黏度逐渐平稳，可能是因为随着B4C的继续添加，其在WPU涂料中产生了团聚现象，不能充分分散在WPU涂料中，改性WPU涂料黏度趋于平衡。当B4C添加量为3%时，改性涂料黏度为573 mPa·s。同时，随着B4C添加量的增加，改性水性涂料的固含量呈线性增长，水性聚氨酯涂料的固含量由42.1%增加至46.7%，说明添加B4C能增加水性聚氨酯涂料的固含量，改性水性聚氨酯涂料固含量的增加可以减少水性聚氨酯涂料的固化时间，从而提升其固化的效率。

图2 B4C添加量对改性水性聚氨酯黏度和固含量的影响Fig. 2 Effects of B4C addition on viscosity and solid content of modified waterborne polyurethane

2.2 纳米B4C分散性对涂层分散情况的影响

纳米B4C在水性涂料中的分散性是无机纳米材料改性中最关键的一步，也是现阶段改性的难点之一，本研究将纳米B4C在水性聚氨酯涂料中分散后涂饰在桦木板材上，通过SEM电镜观察B4C在其涂层表面的分散性。纳米B4C在涂层表面的分散情况见图3。从图3可以看出，当添加量为0%时，表面光滑无异常；当添加量在1%～3%时，纳米B4C在图层中分散性良好，仅小部分区域发生团聚；当添加量为3%时，纳米B4C与水性聚氨酯形成了链状结构，说明其在水性聚氨酯涂料中均匀分散并形成了稳固的结构，此时涂层的性能达到最佳；当添加量大于3%时，纳米B4C在涂层中团聚现象增多，分散性能逐渐下降，这可能是因为添加量过多，增大了纳米碳化硼团聚的可能，此时不应继续添加纳米B4C。

2.3 纳米B4C添加量对涂层光泽度的影响

不同B4C添加量的改性剂与改性WPU涂层光泽度的关系见图4。由图4可知，B4C添加量逐渐增加的过程中，涂层的光泽度逐渐稳定降低，说明B4C在WPU涂层中可以均匀分散。未改性涂层的光泽度平均值为18.6%，当B4C添加量为5%时，光泽度平均值为8%，说明B4C的添加会降低改性涂层的光泽度。这可能是因为B4C质地较硬，分散在WPU涂层表面时会增加涂层表面的粗糙度，从而增加了涂层对光的吸收度，另外纳米B4C为黑色，能够更好地对光进行吸收[14]。因此，随着B4C添加量上升，改性WPU涂层的光泽度越低。

图4 B4C添加量与改性水性聚氨酯涂层光泽度之间的关系Fig. 4 The relationship between B4C addition and gloss of modified waterborne polyurethane coating

2.4 纳米B4C添加量对涂层耐磨性的影响

不同B4C添加量对改性WPU涂层的耐磨性的影响见图5。当B4C由0%增加至3%时，涂层的磨耗量由0.095 g减小到0.042 g，磨耗量降低了50%，耐磨性明显提高。当B4C添加量为1%和2%时，B4C的添加量不够且并没有均匀分散在WPU中，此时耐磨性主要是WPU本身的属性。当B4C添加量为3%时，改性WPU的磨耗量为0.042 g，耐磨性最好，B4C在WPU中均匀分散，改性效果最好。当B4C添加量继续增加，改性WPU的磨耗量反而出现上升，说明改性WPU的耐磨性下降，这可能是因为B4C添加量过多而在WPU中产生了团聚现象，导致改性WPU涂层的耐磨性下降[15]。综上所述，在B4C添加量为3%时，改性WPU的耐磨性最好，磨耗量为0.042 g。

图5 B4C添加量与改性水性聚氨酯涂层耐磨性之间的关系Fig. 5 The relationship between B4C addition and abrasion resistance of modified waterborne polyurethane coating

2.5 固化方式对改性水性聚氨酯涂层性能的影响

改性水性聚氨酯涂层固化方式对涂料性能也有影响。第1组固化方式采用在60 ℃鼓风干燥机下干燥20 min后室温再干燥7 d，第2组则直接采用在室温下干燥7 d的固化方式。通过图4和图5可以看出，第1组实验样品的改性涂料涂层整体性能优于第2组实验样品，这说明60 ℃鼓风干燥机下干燥20 min后室温再干燥7 d的干燥方法可以在不破坏涂层的前提下提高B4C改性水性聚氨酯涂层的性能。

2.6 纳米B4C添加量对改性水性聚氨酯涂层硬度的影响

相较于溶剂型涂料，水性木器涂料力学性能一般较低。由于B4C本身硬度较好，将其加入水性聚氨酯涂料可增加其涂层的硬度，因此，B4C改性WPU的硬度也是改性成功与否的重要指标。研究结果显示，未改性WPU的硬度仅为2H，当B4C 添加量为1%时，涂层硬度仍然为2H，这可能是因为B4C添加量过少而没有达到改性的效果。当B4C添加量在2%～4%时，改性涂层的硬度由3H提高至5H，这是由于随着B4C添加量的增加，起到了对WPU改性的效果。当B4C添加量为3%时，涂层硬度达到稳定为4H，说明B4C在水性聚氨酯涂层中均匀分散，起到了良好的改性效果。当B4C质量分数为5%时，改性涂层硬度为5H，这可能是因为B4C在WPU中发生了团聚现象，使改性WPU硬度再次增加。综上所述，当B4C质量分数为3%时，涂层硬度达到4H最佳。

2.7 纳米B4C添加量对改性水性聚氨酯涂层附着力的影响

研究结果表明，未改性WPU涂层的附着力为1级，改性后WPU涂层的附着力也没有降低，仍然为1级。这说明B4C在水性WPU中均匀分散，改性并没有破坏水性WPU原来的结构，没有产生团聚现象，所以对水性WPU的附着力没有影响。

3 结 论

经过研究发现，纳米B4C对WPU进行改性，可以增强WPU涂层的力学性能，当B4C添加量为5%时，改性WPU硬度由2H提升至5H，此时改性涂层的硬度最高。当B4C添加量为3%时，磨耗量达到最低为0.042 g，此时改性涂层的耐磨性最好且附着力保持1级不变。改性剂纳米B4C质地坚硬，均匀分散在WPU中时会降低WPU的黏度，当B4C添加量为3%时，改性WPU的黏度趋于稳定。改性剂纳米B4C为黑色，添加后会降低涂层的光泽度。从综合性能来看，B4C的添加会改善WPU的力学性能，B4C添加量在3%时，且固化方式采用60 ℃干燥20 min后室温干燥7 d时综合性能最佳。用纳米B4C对水性聚氨酯涂料进行改性，有利于水性聚氨酯涂料的广泛使用。