聚电解质化聚磷酸铵对木塑复合材料性能的影响

张帅，张隐，张蕤，潘明珠*

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037； 2.南京林业大学化学工程学院，南京 210037)

木塑复合材料(wood plastic composite, WPC)因具有良好的力学性能、优异的耐候性和尺寸稳定性，同时具备环境友好的特点，被广泛应用于室外地板、护栏、园林椅、汽车内装饰产品、装潢板贴面等领域[1-2]。然而WPC属于易燃材料[3]，其在室内的应用受到严重限制，因此改善WPC的阻燃性能已成为重要的研究内容。聚磷酸铵(ammonium polyphosphate, APP)是一种含磷和氮的聚磷酸盐，具有无卤、低毒的特点，阻燃性能优异，被广泛应用于WPC的阻燃处理[4-5]。但APP为无机刚性材料，与WPC中塑料和植物纤维相容性均较差，将其应用于WPC阻燃改性时，存在易流失、材料整体韧性显著下降等缺陷[6-7]。因此，只有在增强WPC阻燃性能的同时，不影响其韧性才能促进WPC的广泛应用。

聚电解质是一类在分子链上带有可电离基团的高聚物。近年来，其在纳米反应器、基因/药物载体、生物传感器、纤维和织物阻燃等领域获得了广泛的应用[8-9]。作为一种阴离子聚电解质，APP分子结构含有聚磷酸长链及铵根。Alongi等[10]于2012年首次报道了以商业化阻燃剂APP为阴离子聚电解质，将其与带正电荷的纳米SiO2在聚酯-棉混合纤维织物上构建阻燃体系，得到了良好的阻燃效果。自此，APP作为聚电解质应用于阻燃领域的研究日益受到人们的关注[11-12]。APP作为聚电解质应用时多采用层层自组装法[13-14]，组装多次可获得较好的阻燃效果，然而该法操作步骤较为繁琐，难以大规模使用。

本研究采用酸碱滴定法、NaCl改性法及聚乙烯亚胺(polyethyleneimine, PEI)改性法使APP聚电解质化，采用透射电镜(TEM)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对APP聚电解质的形貌和化学结构进行表征。随后将APP聚电解质应用于WPC中，采用热重分析(TG)、极限氧指数(LOI)及力学性能测试探讨不同方法制备的APP聚电解质对WPC阻燃性能、力学性能(特别是韧性)的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

高密度聚乙烯(high density polyethylene, HDPE 5000S)，密度0.95 g/cm3，熔融指数(MFI)0.062～0.130 g/min(190 ℃)，白色颗粒状，购自中国石化扬子石油有限公司；杨木(江苏宿迁，含水率12.8%)，采用微型植物粉碎机制备成杨木粉，取60～80目(粒径0.18～0.25 mm)，HDPE、杨木粉均在103 ℃下干燥至绝干，备用；APP，白色粉末状物质，聚合度大于1 000，含磷量大于31%，含氮量大于14%，溶解度约5 g/L(25 ℃)，购自济南泰星精细化工有限公司；PEI，相对分子质量1 800，无色或淡黄色透明液体，购自上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠(分析纯)、盐酸(质量分数36.5%)、无水乙醇(质量分数≥99.7%)，均购自南京化学试剂有限公司。

1.2 APP聚电解质的制备

1.2.1 酸碱滴定法

称取7.20 g APP粉末放入100 mL锥形瓶中，加入20 mL蒸馏水，25 ℃水浴搅拌至形成均匀乳状悬浮液；缓慢滴加20 mL 4.0 mol/L NaOH溶液，磁力搅拌10 min；再缓慢滴加20 mL 4.0 mol/L HCl溶液，磁力搅拌10 min。用蒸馏水分别稀释至质量分数1.0% 和10.0%，用1.0 mol/L NaOH和HCl溶液将其pH调至9，得到酸碱滴定法制备的APP聚电解质t1-APP(质量分数为1.0%)、t2-APP(质量分数为10.0%)。经测试，酸碱滴定法制备的APP聚电解质的pH为8.83(t1-APP)、8.79(t2-APP)，Zeta电位为-36.10 mV(t1-APP)、-0.13mV(t2-APP)。

1.2.2 NaCl改性法

称取13 g APP粉末和3 g NaCl放入250 mL三口烧瓶中，加入100 mL蒸馏水，随后置于60 ℃水浴中搅拌120 min，转速200 r/min，得到NaCl改性APP(n-APP)，pH为5.16，Zeta电位为-47.63 mV。

1.2.3 PEI改性法

称取0.3 g PEI放入150 mL烧杯中，再加入50 mL无水乙醇，25 ℃水浴搅拌10 min，得到透明均一的PEI乙醇溶液。随后加入3 g APP粉末，25 ℃ 水浴搅拌90 min，通过60 ℃水浴蒸发除去乙醇，得到PEI改性APP(p-APP)，pH为9.17，Zeta电位为-42.05 mV。

1.3 WPC制备

将上述APP聚电解质干燥得到固体粉末，添加至HDPE、杨木粉中，混合均匀。然后将混合物在开炼机中(ZG-160，东莞市正工机电设备科技有限公司)，175 ℃下共混8 min。混炼后模压成型，制成力学性能和阻燃性能测试所需试样。WPC中各组分所占比例见表1。

表1 WPC各组分的质量分数Table 1 Composition of WPC (mass percentage) %

1.4 性能测试

采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，VERTEX 80V型，德国布鲁克公司)测试APP聚电解质的表面官能团。选用KBr法压片，测量范围为4 000～500 cm-1，分辨率为0.5 cm-1，扫描次数为32次。

采用X射线衍射仪(XRD，X’ TRAX型，瑞士ARL公司)测试APP聚电解质的晶体结构。测试角度2θ=5°～50°，扫描速度5(°)/min，靶型Cu，辐射Cu-Kα。

采用热重分析仪(TG，209-F3型，德国耐驰公司)测试APP聚电解质及WPC的热性能。测试气氛为N2，升温范围为35～700 ℃，升温速率为10 ℃/min。

采用氧指数仪(JF-3型，南京江宁分析仪器有限公司)测量WPC的极限氧指数(LOI)。测定标准参照国标GB/T 2406.2—2009。

采用微机控制电子万能力学试验机(CMT6104型，深圳市新三思材料检测有限公司)测试WPC的拉伸性能，测试方法参照国标GB/T 1040.3—2006。试样尺寸：50 mm×10 mm×4 mm(长×宽×厚)。采用指针式塑料摆锤冲击试验机(ZBC1251-1型，深圳新三思材料检测公司)测试WPC的冲击性能，测试方法参照国标GB/T 1451—2005。试样尺寸：80 mm×10 mm×4 mm(长×宽×厚)。力学性能测试均重复6次。

2 结果与分析

2.1 APP聚电解质性能

2.1.1 TEM分析

APP聚电解质化前后的TEM图见图1。纯APP分散在水相中粒径达到数百纳米，颗粒呈团聚状态，分散性差(图1a)；经酸碱滴定法改性后，t1-APP(图1b)、t2-APP(图1c)发生溶解，颗粒尺寸迅速减小，分散性显著提高；经NaCl改性后，n-APP聚电解质(图1d)颗粒较未改性APP同样减小，APP部分溶解，颗粒边界变得模糊；经PEI改性处理后，APP聚电解质颗粒(图1e)被一层物质包裹，颗粒尺寸约200 nm，形成了核壳结构。

图1 APP聚电解质的TEM图Fig. 1 TEM images of polyelectrolyte APP

2.1.2 FT-IR分析

图2 APP聚电解质的FT-IR图谱Fig. 2 FT-IR spectra of polyelectrolyte APP

图4 APP聚电解质的TG分析Fig. 4 Thermal analysis of APP polyelectrolyte

2.1.3 XRD分析

图3 APP聚电解质的XRD图Fig. 3 XRD spectra of polyelectrolyte APP

2.1.4 APP聚电解质TG分析

APP聚电解质化前后的TG和DTG曲线图见图4，其热分析结果见表2。由图4a可知，APP的初始热解温度(T5%)为329 ℃，热分解过程主要分为300～600 ℃和600～700 ℃两个阶段。在300 ℃之前APP质量损失约为1.8%，主要是一些不稳定官能团和低分子量物质分解造成的；300～600 ℃范围内，APP受热分解形成交联磷酸盐，并释放氨气和水[17]；当温度高于600 ℃时，含磷化合物进一步降解；700 ℃残余质量为44.3%。经过酸碱滴定法和NaCl改性处理后，t1-APP、t2-APP和n-APP在100 ℃下便开始出现质量损失，这一阶段的质量损失主要是由于水分挥发导致的，表明其均具有较强的吸湿性；100～250 ℃间存在一较大热解峰，可能要归因于NH4Cl的热解；t1-APP、t2-APP和n-APP的第一热解峰温(Tpeak)分别为221，234和239 ℃，第二Tpeak分别为254，329 和336℃，较纯APP均显著向低温方向移动，高于600 ℃时无热解峰出现，表明t1-APP、t2-APP和n-APP在低温下提前热解，在高温下具有较好的热稳定性。经过PEI改性处理后，p-APP的T5%为264 ℃，略低于未改性APP，可能是因为改性过程中引入了热稳定性较差的PEI，Tpeak为319 ℃，热解速率及Tpeak速率明显低于t1-APP、t2-APP和n-APP，表明p-APP具有更好的热稳定性。与纯APP相比，p-APP在较低的温度下提前热解，温度高于600 ℃时，p-APP热稳定性更好(图4b)，这是由于p-APP在热解过程中PEI与APP热解产生的聚磷酸等物质产生交联，提高了其在高温下的热稳定性。

表2 APP聚电解质的热特性Table 2 Thermal properties of APP polyelectrolyte

2.1.5 APP聚电解质形成机理分析

结合TEM、FT-IR和XRD的分析结果，推测APP聚电解质形成机理如下：经酸碱滴定及NaCl改性处理后APP部分降解，原有的APP结晶受到破坏，颗粒大小显著下降，表现为TEM图中聚电解质颗粒大小的显著下降，同时XRD图中原本有序结晶的APP也转变为无序结构。随APP聚电解质化程度提高，t1-APP和n-APP表面电荷密度提高，Zeta电位绝对值增大，颗粒间因电荷斥力作用稳定分散。但在较高浓度下，t2-APP溶液中含有较多的NaCl，离子强度更高，APP晶体溶解产生聚磷酸长链[18]，且较高的离子强度屏蔽了APP聚电解质长链上的电荷，t2-APP的Zeta电位仅为-0.13 mV，生成聚电解质长链团聚在一起，表现为交联的“丝链状”结构(图1c)。经过PEI改性的APP，聚电解质化过程较为温和，APP颗粒虽然减小，但仍较好保持了APP原有的结晶结构，同时PEI包覆于APP外层，形成了p-APP聚电解质。

2.2 WPC的热性能

添加APP聚电解质前后WPC的TG及DTG曲线图见图5，其热分析结果见表3。由表3可知，纯WPC的T5%为263 ℃，Tpeak为353和475 ℃。添加15%纯APP后，WPC的T5%为267 ℃，与纯WPC基本相同，其第一Tpeak提前至327 ℃，第二Tpeak为478 ℃。添加t1-APP、t2-APP、n-APP和p-APP聚电解质后，WPC的T5%分别为210，213，204和204 ℃，第一Tpeak分别为251，229，220和325 ℃，较纯WPC均有显著提前，第二Tpeak则无显著变化。

图5 APP聚电解质对WPC热性能的影响Fig. 5 Effects of APP polyelectrolyte on the thermal properties of WPC

表3 WPC的热特性Table 3 Thermal properties of WPC

从热解残余率分析，700 ℃下纯WPC的残余质量为5.6%。添加15%纯APP后，WPC残余质量为19.4%，残余率增加；添加15% t1-APP、t2-APP、n-APP和p-APP后，WPC残余质量分别为25%，26%，23.3%和12.3%，除WPC/p-APP 15%外，均显著高于添加纯APP的WPC。这可能是由于APP改性过程中引入的NH4Cl及NaCl等无机盐在高温下参与WPC热解形成了一些热稳定较好的物质。上述热重分析结果表明，APP及APP聚电解质的加入改变了WPC的热解过程，促使了WPC较低温度下脱水成炭，从而提高了其在高温下的热稳定性。

2.3 WPC的阻燃性能

添加APP聚电解质前后WPC的LOI值见图6。纯WPC的LOI值为20.9%，在空气中即可持续燃烧，属于易燃材料。添加15%纯APP后，WPC的LOI为25.0%，较纯WPC提高了19.6%。在添加了15%的APP聚电解质n-APP、t1-APP、t2-APP和p-APP 后，WPC的LOI值分别为24.7%，24.9%，23.8% 和24.8%。其中添加t2-APP的WPC的LOI值最低，结合TEM分析的结果，这可能是由于高浓度t2-APP聚电解质存在较为严重的沉聚现象，在添加到WPC中时难以分散均匀，从而影响了最终材料阻燃性能的提高。上述结果表明聚电解质化改性处理对APP的阻燃性能影响较小，聚电解质化APP仍保持了其良好的阻燃性能。

图6 APP聚电解质对WPC的LOI影响Fig. 6 Effects of APP polyelectrolyte on LOI of WPC

图7 APP聚电解质对WPC力学性能的影响Fig. 7 Effects of APP polyelectrolyte on the mechanical properties of WPC

进一步探讨p-APP添加量对WPC阻燃性能的影响发现，当WPC中p-APP添加量增至20%和25%时，LOI分别达到25.7%和26.7%，阻燃性能得到提高。这是因为随p-APP含量增加，更多APP参与WPC燃烧，且在该过程中受热分解成聚磷酸和氨气。聚磷酸具有促使WPC提前热解和催化WPC脱水成炭的作用，通过形成炭层隔绝材料与氧气的接触，起到固相阻燃作用；氨气和脱水过程中形成的水汽则有利于稀释气相中的氧气浓度，抑制燃烧，从而提高WPC的阻燃性能[19-20]。

2.4 WPC的力学性能

添加APP聚电解质对WPC力学性能的影响结果见图7。图7a为添加APP聚电解质前后WPC的拉伸强度,添加不同APP聚电解质后，WPC的拉伸强度较添加未改性APP有所提高。其中，添加15% p-APP时，WPC的拉伸强度达到最大值，为19.48 MPa，比添加纯APP时提高了18.2%。图7b为添加APP聚电解质前后WPC的拉伸模量，其变化趋势与拉伸强度相似。添加15% p-APP时，WPC的拉伸模量达到4 853 MPa，比添加15%纯APP的WPC提高了57.0%。这表明APP经聚电解质化处理后，可在一定程度上提高阻燃WPC的拉伸强度和拉伸模量。图7c为添加APP聚电解质前后WPC的拉伸断裂伸长率。从图中可见：添加了15% t1-APP、t2-APP、n-APP的WPC拉伸断裂伸长率有所下降，这是由于在酸碱滴定法及NaCl法改性APP的过程中，产生了NH4Cl、NaCl等无机盐晶体，这些晶体在制备WPC的过程中分散在WPC基体中，破坏了拉伸过程中应力传递，使WPC整体拉伸断裂伸长率有所降低；而添加15% p-APP的WPC拉伸断裂伸长率则显著提高，为13.85%，比添加15%纯APP的WPC提高了39.7%。冲击强度具有相同的变化趋势(图7d)：添加15% p-APP的WPC的冲击强度达到最大，为7.72 kJ/m2，比添加纯APP的WPC提高15.9%。这是由于APP表面包覆了一层PEI，表面极性得到改善，可以均匀分布到WPC基体中，对WPC的冲击性能影响较小[21]。

综上，添加15% p-APP的WPC综合力学性能表现最佳，拉伸强度和模量较添加15%纯APP的WPC分别提高18.2%和57.0%，冲击强度和拉伸断裂伸长率分别提高39.7%和15.9%。

进一步探讨p-APP添加量对WPC力学性能的影响发现，当WPC中p-APP添加量增至20%和25%时，拉伸模量有所增加(5 066和5 084 MPa)，其余各项力学指标均呈下降趋势。与添加15% p-APP的WPC相比，添加20%和25% p-APP的WPC拉伸强度分别下降12.9%和22.4%,拉伸断裂伸长率降低4.4%和17.9%,冲击强度降低29.0% 和37.7%。这是由于当p-APP添加量过高时，其易在WPC中发生团聚，应力集中更加明显，从而导致WPC的强度和韧性下降[5]。如何调整PEI和APP的比例，使其形成更优良的核-壳结构，进一步提升WPC的阻燃性能和力学性能将是接下来的研究方向。

3 结 论

2)聚电解质化处理后APP仍良好地保持了其阻燃性能，相较于纯木塑复合材料(WPC)，添加15% APP聚电解质的WPC极限氧指数(LOI)均有不同程度的提升，添加t1-APP、n-APP和p-APP的WPC的LOI值分别为24.9%，24.7%和24.8%，与添加纯APP的WPC保持在相同水平(25.0%)。

3)添加15% APP聚电解质的WPC力学性能相比于添加15%纯APP的WPC有显著改善。添加15% p-APP的WPC综合力学性能表现最佳，拉伸强度和拉伸模量分别为19.48 MPa和4 853 MPa，拉伸断裂伸长率和冲击强度分别为13.85%和7.72 kJ/m2，较添加15%纯APP的WPC分别提高了18.2%，57.0%，39.7%和15.9%。经PEI改性后获得的APP聚电解质可以同步实现WPC阻燃和增韧。

4)p-APP阻燃剂的添加量对WPC阻燃及力学性能产生重要影响。当WPC中p-APP添加量从15%增加至20%和25%时，LOI增至25.7%和26.7%，但其强度和韧性均有所下降。调整PEI和APP的比例，使其形成更优良的核-壳结构，进一步同步提升WPC的阻燃性能和力学性能将是接下来的研究目标。