等离子体改性聚丙烯饰面膜的拉曼光谱和XPS分析

彭晓瑞，张占宽，赵丽媛

(中国林业科学研究院林业新技术研究所；中国林业科学研究院木材工业研究所，国家林业局木材科学与技术重点实验室，北京 100091)

聚丙烯(polypropylene，PP)饰面膜，即聚丙烯塑料装饰膜，是一种典型的木制品表面环保装饰材料，其可塑性好、装饰性强，不含氯代物等有害物质，相对于天然珍贵装饰薄木价格低、柔性好，在木门、木家具等木制品的封边处理及平面、异形表面饰面应用较多[1-2]。随着消费者需求多样化及对产品品质要求日渐提升，近年来，PP饰面膜表面通常需做立体纹处理和油墨喷涂，且针对PP装饰膜饰面木门门套线、橱柜面板等木制品部件与门扇及其他部件间的产品整体配套性差、色差明显、立体视差等问题，笔者提出了在PP饰面膜表面进行油漆涂饰的新工艺，以提升产品整体性和协调性，使纹理更加逼真[3]。但是PP装饰膜是一种非极性聚合物，分子链中无极性基团，表面能较低，且在制备过程中需加入部分添加剂，不利于油墨、涂料等在其表面的附着，因此实际生产中，需对其表面进行改性处理[4-5]。

近年来，等离子体处理技术作为一种新的表面处理技术得到了极大发展[6-8]。等离子体作为物质第四态，由离子、电子等大量正负带电粒子和中性粒子(原子和分子)组成[9-10]，通过等离子体放电处理，高分子材料表面可引入多种含氧基团，使表面活性和亲水性能增强，从而有利于粘接和涂覆[11-15]。因此，对PP饰面膜表面进行等离子体改性处理，并研究改性处理前后材料表面的化学性能变化和作用机理具有一定意义。

在提出PP装饰膜表面涂饰油漆的工艺基础上，通过对PP饰面膜表面进行介质阻挡低温等离子体处理，采用非原位XPS和原位激光共聚焦显微拉曼光谱，系统分析不同等离子体工艺改性前后PP膜表面的元素基团和化学特性，探索等离子体改性处理对提高PP饰面膜表面涂料、油墨等粘接性能的机理，为工业化生产提供理论和数据支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

PP饰面膜，厚度0.5 mm，密度0.94 g/cm3，广东天安装饰材料有限公司。YBW3506B型单组分水性底漆和YBW500X型单组分水性面漆，涂-4杯黏度均为16 s，天津市裕北涂料有限公司。

介质阻挡低温等离子体处理装置，放电功率1～4 kW，最大进给速度10 m/min，处理气氛为空气，由南通达因电子有限公司提供；Thermoescalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)，Thermo Fisher Scientific公司；Renishaw invia激光共聚焦显微拉曼光谱仪，激光源是半导体激光器，激发波长785 nm，测试功率5 mW，100倍镜头，光斑直径1～2 μm，英国Renishaw公司；日本岩田重力式喷枪(ANESTIWATA W-200-151g)，涂料喷嘴口径1.5 mm，空气使用量200 L/min，购于深圳市和业兴泰喷涂工具有限公司；水帘式喷涂室；爱测易百格刀QFH带3M胶带漆面检测仪，测量精度0.02 mm，测量范围1或2 mm，分辨率0.01 mm。

1.2 试验方法

1.2.1 等离子体改性处理

基于前期等离子体改性PP饰面膜表面润湿性试验结果[20]，本研究分别在放电功率1 kW、处理速度6 m/min和放电功率3 kW、处理速度3 m/min试验条件下，采用空气介质阻挡低温等离子体处理设备对PP饰面膜表面进行改性处理。

1.2.2 拉曼光谱试验

在等离子体改性处理后1 h内，采用激光共聚焦显微拉曼光谱仪对样品进行检测，直接将激光头对准样品检测即可。检测时间为3 s，激光波长为785 nm，光谱采集波数范围为125～3 500 cm-1。拉曼光谱的解析采用GAUSS03软件进行计算，计算参数选择为BVP86/6-311G。

1.2.3 XPS试验

在等离子体改性处理后1 h内，将试样裁切为20 mm×5 mm尺寸后封样，利用XPS分别检测材料表面改性前后的元素(基团)变化。

1.2.4 漆膜附着力验证试验

基于前期基础研究[20]，在等离子体改性处理后的PP饰面膜表面涂饰三道水性底漆和一道面漆，干燥48 h后，参照GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》，采用漆膜划格仪分别对等离子体处理前后PP饰面膜表面漆膜附着力进行测试。每组取5个试件进行测试，结果取均值。

2 结果与分析

2.1 拉曼光谱结果分析

图1 PP饰面膜表面拉曼光谱图Fig. 1 Raman spectra of PP decorative film surfaces

当放电功率为1 kW、处理速度为6 m/min时，PP饰面膜表面的拉曼光谱相对复杂，如图1b所示，主要呈现284，317，400，452，531，811，844，902，974，1 000，1 040，1 067，1 089，1 154，1 170，1 221，1 258，1 303，1 333，1 363，1 439，1 462，2 848，2 888，2 909，2 927，2 956 cm-1等多个振动峰。其相比未经等离子体改性处理的PP膜表面振动峰，额外增加了317 cm-1处的亚甲基面外摇摆振动峰，400 cm-1处的亚甲基面外摇摆振动峰和次甲基弯曲振动峰，452 cm-1处的亚甲基面外摇摆振动峰，531 cm-1处的亚甲基面内和面外摇摆振动峰，811 cm-1处的亚甲基面内摇摆振动峰和C—C骨架伸缩振动峰，844 cm-1处的甲基和亚甲基面内摇摆振动峰、C—C骨架伸缩振动峰，902 cm-1处的甲基和亚甲基面内摇摆振动峰、次甲基的弯曲振动峰，974 cm-1处的甲基面内摇摆振动峰、C—C骨架伸缩振动峰，1 067 cm-1处为C—C骨架伸缩振动峰，1 221 cm-1处的亚甲基扭转振动峰、次甲基弯曲振动峰和C—C键的骨架振动峰，1 258 cm-1处次甲基的弯曲振动峰、亚甲基的扭转振动峰和甲基的面内摇摆振动峰，1 303 cm-1处亚甲基平面外摇摆振动峰或扭转振动峰，1 363 cm-1处甲基的对称弯曲振动峰和亚甲基的平面外摇摆振动峰，1 462 cm-1处甲基的非对称弯曲振动或亚甲基的弯曲振动峰，2 888 cm-1处甲基的对称伸缩振动峰，2 927 cm-1处亚甲基的非对称伸缩振动峰和2 956 cm-1处甲基的非对称伸缩振动峰。其中，甲基是电中性的一价基团，是一种推电子单元的致活基团；亚甲基是一个有机二价官能团，属于电中性分子，是高度活泼的反应中间体，其连接一个或多个吸电子基团，从而使亚甲基上的氢变得活泼，在碱性条件下易于电离，且亚甲基通常是碳链的组成单元，由此可增加化合物的亲脂性；而次甲基是一个和甲烷对应的三价官能团，其本身处在活化位或者电子分布处于容易激活取代的部位[23-24]。

当放电功率为3 kW、处理速度为3 m/min时，PP饰面膜表面的拉曼光谱振动峰与放电功率为1 kW、处理速度6 m/min时的振动峰类型基本一致，如图1c所示。这说明基团种类变化不大，但其对应含量有所不同。拉曼光谱为定性分析，可确定元素基团种类，但具体的量化值需配合XPS和红外等其他手段进行分析。由图1可看出，经等离子体改性处理后，PP饰面膜表面分子基团构成发生改变，生成的官能团相对更多，非晶区的拉曼活性也有所增强，这些改变将有利于PP饰面膜表面涂饰过程中涂料在其表面发生部分化学交联，从而提高PP饰面膜表面漆膜附着力。

由图1b、c可明显看出，经等离子体改性处理后，PP饰面膜表面生成了大量活性基团，其表面C—C和C—H的弯曲和振动峰均相对明显，对应的拉曼光谱峰值相对更大。且随着等离子体处理速度的降低和放电功率的增加，PP饰面膜表面振动峰类型基本一致，但出峰位置有所增加，振动峰强度也趋于增强。为进一步量化不同等离子体处理条件下PP饰面膜表面分子基团与活性基团的变化，需借助其他分析手段如XPS分析等进行量化分析，从而进一步证实等离子体改性处理对PP饰面膜表面润湿性和化学活性的影响，为PP饰面膜表面涂装漆膜附着力的提高提供良好的基础条件。

2.2 XPS结果分析

PP饰面膜表面C、O元素价态变化见表1。从表1可看出，PP饰面膜主要由C、H(XPS不监测H元素)和O元素组成，其中，C、O元素含量(质量分数，下同)变化对PP饰面膜表面漆膜附着性能有重要影响。等离子体处理前后PP饰面膜表面元素种类并未变化，主要是O/C量比发生了变化，即O元素含量的增加和C元素含量的降低。未处理PP饰面膜表面的O/C量比为24.49%；经等离子体处理后，O/C量比明显增大，且随着处理速度的降低和离子能量的增强，O/C量比增幅逐渐变大，含氧基团明显增多。当处理速度为3 m/min、放电功率为3 kW时，O/C量比增幅最大，比未处理时增加了25.44%。这可能因等离子体有效刻蚀PP饰面膜表面，增加了表面粗糙度和润湿性；同时，等离子体中富含各种活性粒子，可在一定程度上打断PP饰面膜表面某些基团的化学键，使PP饰面膜表面活化，或通过化学反应在PP饰面膜表面引入能够生成表面自由基的活性基团，从而使含氧官能团等活性基团含量明显增高[18-19]。

表1 PP饰面膜表面C、O元素价态变化Table 1 Changes of C and O element valence state of PP decorative film surfaces %

图2 PP饰面膜表面C谱分峰拟合Fig. 2 Peak fitting of C spectrum on the PP decorative film surface

图3 PP饰面膜表面O谱分峰拟合Fig. 3 Peak fitting of O spectrum on the PP decorative film surface

等离子改性处理前后PP饰面膜表面的拉曼光谱和XPS分析结果在某种意义上趋于一致，即经等离子体改性处理后均生成了一定量的活性官能团，且种类和数量均有所增加，特别是含氧官能团和过氧化物的大量生成，极有利于涂料在PP饰面膜表面的有效浸润和交联，从而提高PP饰面膜表面漆膜附着性能。

2.3 漆膜附着力影响分析

参照GB/T 9286—1998，漆膜附着力可分为0～5级：0级代表漆膜附着力最好，划格测试中无任何漆膜剥落；而5级代表漆膜附着力最差，漆膜剥落率达到35%以上。级数越大，漆膜附着力越差。PP饰面膜表面漆膜附着力如图4所示，等离子体改性处理对PP饰面膜表面水性漆漆膜附着力有明显影响。未处理的PP饰面膜表面漆膜附着力相对较差，仅4～5级，漆膜表面存在大片剥落现象；当等离子体处理速度为6 m/min，处理功率为1 kW时，PP饰面膜表面的漆膜附着力有一定提升，但仍相对较差，局部有漆膜脱落，不能满足实际生产需要；当等离子体处理速度为 3 m/min，放电功率为3 kW时，PP饰面膜表面水性漆漆膜附着力明显提升，基本无脱落现象，可达到1级，漆膜黏附性好，符合木制品实际制作与应用的表面饰面要求。此结论与前述等离子体处理产生的物理刻蚀有利于提高界面结合，以及表面活性基团的生成有利于促进表面与漆膜发生化学键合而提高漆膜附着力的结论相吻合。不同处理条件下PP饰面膜的表面三维形貌见图5，随着等离子体放电功率的增大和处理速度的降低，PP饰面膜表面粗糙度增大，“微坑”现象趋于明显，有利于提升PP饰面膜表面的亲水性和润湿性[3]。

图4 PP饰面膜表面漆膜附着力Fig. 4 Film adhesion on the PP decorative film surface

图5 PP饰面膜的表面形貌图Fig. 5 Surface morphology of PP decorative film

3 结 论

拉曼光谱和XPS对分析塑膜表面等离子体改性处理的化学变化均具有重要应用价值。在实际研究中，可通过拉曼光谱定性表征分析元素基团种类，通过XPS对元素基团含量进行量化分析，两者结合可更清楚准确地分析等离子体改性PP饰面膜表面的理化性能。本研究通过拉曼光谱和XPS分析可得出，经等离子体改性处理后PP饰面膜表面的振动峰和内部结构构成均有所增加，随着等离子体放电功率的增大和处理速度的减慢，PP饰面膜振动峰在一定程度上有所加强。同时，等离子体改性处理后，PP饰面膜会形成大量的含氧基团和过氧化物，且当处理功率为3 kW、处理速度为3 m/min 时，PP饰面膜表面经等离子体处理的化学元素基团含量变化最明显，O/C量比相比未处理时可增加25.44%，C1含量相比未处理时降幅可达25.49%， C2含量增幅可达1.16倍。等离子体改性处理PP饰面膜的表面会形成大量活性基团和含氧官能团，以上结果对研究等离子体改性PP饰面膜表面的材料润湿性能和漆膜附着机理具有重要意义。