孔雀石分段硫化浮选行为及动力学基因特性研究

李 佳 马英强，2，3 周璞燏 李 睿 郭鑫捷

（1.福州大学紫金矿业学院，福建福州350108；2.低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建上杭364200；3.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京102628）

孔雀石是一种碳酸盐类氧化铜矿物，其化学式是CuCO3·Cu（OH）2，理论上铜含量为57.40%，常与硅孔雀石伴生共存。孔雀石是工业上利用最广泛的氧化铜矿物，目前工业上常采用硫化浮选法进行回收［1-2］。加入硫化剂后，孔雀石矿物表面吸附HS-或S2-，形成硫化物薄膜，破坏了水化膜，部分表面变成疏水性表面，有利于捕收剂的吸附，可浮性提高。胡岳华等［3］对孔雀石浮选行为研究发现，硫化钠起硫化作用的关键成分是HS-。有研究也指出［4-5］，氧化铜矿物表面的HS-的吸附是一个快速的化学反应过程，在反应初始阶段，其表面硫化的程度不断增加，随着反应的进行，硫化薄膜受搅拌影响而脱落，硫化效果变差，所以硫化时间是影响氧化铜矿物硫化浮选的重要因素。矿浆中硫化剂的浓度超过临界浓度，将会和捕收剂发生竞争吸附，对矿物产生抑制作用，为了消除过量硫化钠带来的负面作用，在生产实践中通常采用分段加药的方式或者应用其它方式来控制矿浆中硫化钠用量［6］。硫化剂最适宜的添加段数由矿物表面生成CuS覆盖膜的脱落速度以及矿物和捕收剂反应后进行浮游的速度决定［7］。研究浮选动力学基因特性对于改善孔雀石硫化浮选效果和优化浮选工艺有重要作用。

本文以孔雀石为研究对象，通过浮选试验，以孔雀石单矿物硫化浮选行为与动力学特征研究为基础，系统研究了孔雀石分段硫化浮选行为及动力学特征，总结分析了孔雀石单矿物与分段硫化浮选的动力学规律，获得了孔雀石分段硫化浮选的最佳段数，可为孔雀石硫化浮选实践提供借鉴意义。

1 试样性质与试验方法

1.1 试样性质

选取纯度较高的孔雀石矿物标本，用铁锤（为防止污染，在铁锤外面包裹干净的白布）敲成-2 mm的块状颗粒，通过手选进行除杂，采用研钵磨矿后再进行筛分处理，最后选取0.045～0.106 mm粒级为试验用矿样。试样的X射线衍射分析结果如图1所示，经过化学分析，样品中铜质量分数为56.87%，孔雀石纯度在98%以上，符合试验要求。

1.2 试验方法

1.2.1 单矿物硫化浮选试验

浮选试验在XFG型挂槽浮选机中进行，浮选机转速为1 992 r/min，每次试验取2.00 g孔雀石单矿物于浮选槽中，加35 mL去离子水，按图2（a）流程进行浮选试验，将泡沫产品烘干、称重，计算回收率。在最佳浮选条件下，按图2（b）流程进行了分批刮泡浮选试验，对单矿物硫化浮选速率进行动力学基因特性分析。

1.2.2 单矿物分段硫化浮选试验

分段浮选是指氧化铜矿浮选过程中，在药剂总量不变条件下，采用按一定药剂比例分段加药后分段浮选的方法。在单矿物浮选试验基础上，研究了药剂分配比例和浮选段数对孔雀石单矿物浮选行为的影响，分段浮选试验流程如图3（a）所示，单矿物分段硫化浮选分批刮泡试验流程如图3（b）所示。

1.2.3 浮选动力学基因特性数据分析方法

浮游速度是矿物浮选动力学的重要基因特性之一，决定着矿物的浮选效率，常以浮选速度常数表示。由于矿物性质、浮选环境差异等原因，不同矿物往往具有不同的浮选速度常数（称之为K值）。而且同一矿物的K值在浮选过程中也是不断变化的。假定孔雀石单矿物在较短时间间隔Δtn内K值不变，且符合经典一级浮选动力学方程，可以根据方程组（1）计算孔雀石单矿物在时间间隔分别为Δt1，Δt2，…Δtn时相应的K值，分析K值在其浮选过程中的变化规律［8］。

为了从整体上描述孔雀石矿物浮选过程中K值的大小和变化规律，本文引用了浮选过程的加权平均浮选速率常数（Kav）来反映矿物浮选过程的整体浮游速度［8］。

式（1）与（2）中，Ki表示矿物在第i个时间间隔内（即第i个浮选精矿）的K值；εi表示矿物在第i个时间间隔内（即第i个浮选精矿）的浮选回收率。

2 试验结果与分析

通过浮选条件试验，获得了孔雀石单矿物分段硫化浮选行为及动力学基因特性，探明了孔雀石单矿物的最佳硫化浮选条件与浮选段数。

2.1 孔雀石硫化浮选行为及动力学基因特性

2.1.1 硫化钠用量试验

取2.00 g孔雀石单矿物于浮选槽中，加35 mL去离子水，在矿浆自然pH值条件下先调浆1min，在硫化时间3 min，丁基黄药用量80 mg/L，2#油用量120 g/t，浮选时间3 min条件下，考察了硫化钠用量对孔雀石可浮性的影响，结果如图4（a）所示。在此基础上进行了浮选速率试验，考察了不同硫化钠用量条件下孔雀石浮选累积回收率随浮选时间的变化，并分析了硫化钠用量对其平均浮选速率的影响，结果见图4（b）、（c）。

由图4（a）可知，硫化钠对孔雀石的活化作用较强，适量的硫化钠使孔雀石单矿物的可浮性增强，硫化钠用量为4 mg/L时可浮性最好，继续增加硫化钠用量，孔雀石可浮性先降低后趋于稳定。由图4（b）可知:不同硫化钠用量下，随着浮选时间延长，孔雀石的累积浮选回收率均逐渐增加；浮远时间相同时，随着硫化钠用量增加，累积浮选回收率先提高后降低，硫化钠用量为4 mg/L时，累积浮选回收率最高。由图4（c）可知，随着硫化钠用量的增加，孔雀石的平均浮选速率常数先提高后降低，在硫化钠用量为4 mg/L时，平均浮选速率最高。

2.1.2 硫化时间试验

取2.00 g孔雀石单矿物于浮选槽中，加35 mL去离子水，在矿浆自然pH值条件下先调浆1 min，在硫化钠用量4 mg/L，丁基黄药用量80 mg/L，2#油用量120 g/t，浮选时间3 min条件下，考察了硫化时间对孔雀石可浮性的影响，结果如图5（a）所示。在此基础上进行了浮选速率试验，考察了不同硫化时间条件下孔雀石浮选累积回收率随浮选时间的变化，并分析了硫化时间对其平均浮选速率的影响，结果见图5（b）、（c）。

由图5（a）可知：随着硫化时间的延长，孔雀石单矿物的硫化浮选回收率呈现先增加后减少的规律；当硫化时间为1 min时，孔雀石可浮性达到最佳，随着硫化时间继续延长，孔雀石的回收率明显降低。由图5（b）可知：不同硫化时间条件下，随着浮选时间的延长，孔雀石的累积浮选回收率均逐渐增加；浮选时间相同时，随着硫化时间延长，累积浮选回收率先提高后降低，硫化时间为1 min时，累积浮选回收率最高。由图5（c）可知，随着硫化时间延长，孔雀石的整体浮选速率常数先提高后降低，在硫化时间为1 min时，平均浮选速率最高。

2.1.3 丁基黄药用量试验

取2.00 g孔雀石单矿物于浮选槽中，加35 mL去离子水，在矿浆自然pH值条件下先调浆1 min，在硫化钠用量4 mg/L，硫化时间1 min，2#油用量120 g/t，浮选时间3 min条件下，考察了丁基黄药用量对孔雀石可浮性的影响，结果如图6（a）所示。在此基础上进行了浮选速率试验，考察了不同丁基黄药用量条件下孔雀石浮选累积回收率随浮选时间的变化，并分析了丁基黄药用量对其平均浮选速率的影响，结果见图6（b）、（c）。

由图6（a）可得，当丁基黄药用量为80 mg/L时，孔雀石可浮性达到最佳。由图6（b）可知：不同丁基黄药用量条件下，随着浮选时间的延长，孔雀石的累积浮选回收率均逐渐增加；浮选时间相同时，随着丁基黄药用量的增加，累积浮选回收率先提高后降低，丁基黄药用量为80 mg/L时，累积浮选回收率最高。由图6（c）可知，随着丁基黄药用量的增加，孔雀石的浮选速率先增大后缓慢下降，在丁基黄药用量为80 mg/L时，孔雀石的平均浮选速率常数最大。

2.1.4 矿浆pH试验

取2.00 g孔雀石单矿物于浮选槽中，加35 mL去离子水，调浆1 min，使用盐酸或氢氧化钠调节矿浆pH，在硫化钠用量4 mg/L，硫化时间1 min，2#油用量120 g/t，浮选时间3 min条件下，考察了矿浆pH对孔雀石浮选的影响，结果如图7（a）所示。在此基础上进行了浮选速率试验，考察了不同矿浆pH条件下孔雀石浮选累积回收率随浮选时间的变化，并分析了矿浆pH对其平均浮选速率的影响，结果见图7（b）、（c）。

由图7（a）可知，矿浆pH为7时，孔雀石可浮性最好，pH=6.27～8.12时，可浮性较稳定。由图 7（b）可知：在不同pH条件下，随着浮选时间的延长，孔雀石浮选累积回收率均逐渐提高；pH=6.27～8.12时，累积浮选回收率高，可浮性稳定。由图7（c）可知：孔雀石平均浮选速率常数均随浮选时间延长先小幅提高后降低；pH=6.27～8.12时，平均浮选速率比较稳定；当pH大于8时，浮选速率急剧下降。

2.1.5 碳酸铵影响试验

取2.00 g孔雀石单矿物于浮选槽中，加35 mL去离子水，调浆1 min，使用盐酸或氢氧化钠调节矿浆pH，在硫化钠用量4 mg/L，硫化时间1 min，2#油用量120 g/t，浮选时间3 min条件下，考察了碳酸铵对孔雀石浮选的影响，结果如图8（a）、（b）所示。在矿浆pH=7时，选择上述最佳药剂条件进行了浮选速率试验，考察了不同碳酸铵用量条件下孔雀石浮选累积回收率随浮选时间的变化，并分析了碳酸铵对其平均浮选速率的影响，结果见图8（c）、（d）。

图8（a）、（b）表明：当碳酸铵用量为50 mg/L时，孔雀石单矿物浮选回收率达到最大，为73.55%；在矿浆pH=6～9左右时，碳酸铵对孔雀石均有一定活化作用。由图8（c）、（d）可知，在不同碳酸铵用量下，孔雀石的浮选速率常数存在一定波动，当碳酸铵用量为50 mg/L时，平均浮选速率常数最大，此时碳酸铵对孔雀石的活化效果最强。

2.2 孔雀石分段硫化浮选行为及动力学基因特性

2.2.1 二段硫化浮选行为及动力学基因特性

取2.00 g孔雀石单矿物于浮选槽中，加35 mL去离子水，矿浆pH为7左右，控制两段浮选药剂总量为：碳酸铵50 mg/L，硫化钠4 mg/L，丁基黄药80 mg/L，2#油120 g/t，按一段浮选和二段浮选药剂质量分配比例分别为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，考察了药剂质量分配比例对孔雀石二段硫化浮选可浮性的影响，结果如图9（a）所示。在上述试验的基础上，考察了不同药剂分配比例下二段硫化浮选中每段浮选累积回收率随浮选时间的变化规律，结果见图9（b）。

由图9（a）可知，随着一段药剂用量减少，二段药剂用量增大，一段浮选回收率逐渐降低，二段回收率逐渐提高，总体回收率在一段和二段药剂分配比例为2∶1时取得最佳值，总回收率为81.79%。由图9（b）与浮选速率常数计算可知，在药剂用量分配比例为3∶1时，一段浮选速率较高；药剂分配比例2∶1的二段浮选时，孔雀石浮选速率较高。说明二段药剂用量增加，有利于提高孔雀石总回收率。

2.2.2 三段硫化浮选行为及动力学基因特性

取2.00 g孔雀石单矿物于浮选槽中，加35 mL去离子水，矿浆pH为7左右，控制三段浮选药剂总量为：碳酸铵50 mg/L，硫化钠4 mg/L，丁基黄药80 mg/L，2#油120 g/t，根据二段硫化浮选试验结果，确定第一段和第二段药剂用量分配比例为2∶1，考察了药剂质量分配比例对孔雀石三段硫化浮选可浮性的影响，结果如图10（a）所示。在上述试验的基础上，考察了不同药剂分配比例下三段硫化浮选过程中每段浮选累积回收率随浮选时间的变化规律，结果见图10（b）。

由图10（a）可知，随着前两段药剂用量减少，三段药剂用量增大，前两段回收率不断减少，三段回收率不断增大，总回收率在药剂分配比例4∶2∶2时取得最佳值，总回收率为88.23%，相对于二段总回收率提高了5.44个百分点。由图10（b）与浮选速率常数计算可知，在孔雀石三段硫化浮选体系中，随着前两段药剂分配比例减少，其浮选速率常数不断减少，第三段浮选速率常数先增加后减少。综合看，在药剂分配比例为4∶2∶2时浮选速率最好。

2.2.3 四段硫化浮选行为及动力学基因特性

取2.00 g孔雀石单矿物于浮选槽中，加35 mL去离子水，矿浆pH为7左右，控制三段浮选药剂总量为：碳酸铵50 mg/L，硫化钠4 mg/L，丁基黄药80 mg/L，2#油120 g/t，根据三段硫化浮选试验结果，确定第一段、第二段与第三段药剂用量分配比例为4∶2∶2，考察了药剂质量分配比例对孔雀石四段硫化浮选可浮性的影响，试验结果如图11（a）所示。在上述试验的基础上，考察了不同药剂分配比例下四段硫化浮选过程中每段浮选累积回收率随浮选时间的变化规律，试验结果见图11（b）。

由图11（a）可知，随着前三段药剂用量减少，第四段药剂用量增大，前三段总回收率不断减少，四段回收率先增加后减少，总体回收率在药剂分配比例为4∶2∶2∶3时取得最佳值，总回收率为86.61%，相比三段硫化浮选总回收率（88.23%），减少了1.62个百分点。由图11（b）与浮选速率常数计算可知，不同药剂分配比例条件下，随着一段二段药剂分配比例的减少，前两段浮选速率常数不断减少，第三段和第四段浮选速率先增加后减少，第四段回收率和浮游速率整体较低，说明主要是前两段浮选对后两段浮选影响较大。综合分析分段浮选的结果可知：孔雀石硫化浮选最佳浮选段数是三段。

3 结论

（1）适量硫化钠对孔雀石硫化效果较好，碳酸铵对孔雀石硫化浮选有一定的促进作用。

（2）硫化时间过长，孔雀石浮选过程中的浮选速率常数均随着时间的延长而减少；在每一段硫化浮选过程中，孔雀石的浮选速率均与浮选药剂的质量分配比例有一定关系。浮选速率平均值能较好反映孔雀石硫化浮选过程的动力学基因特性。

（3）分段硫化浮选对孔雀石的总回收率均有提高作用，在总药剂用量不变的情况下，孔雀石硫化浮选的最佳段数是三段，此时其累积回收率最高。