基于多种源解析技术的合肥市环境空气PM2.5来源解析

耿天召, 朱 余, 魏 帧, 童欢欢, 唐晓菲, 史国良

(1.安徽省环境监测中心站,安徽 合肥 230071; 2.合肥工业大学 资源与环境工程学院,安徽 合肥 230009; 3.南开大学 国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 300071)

0 引 言

大气气溶胶颗粒物是造成大气污染的重要污染物质[1-4],粒径在0.1 ～ 10 μm之间的气溶胶颗粒物存活寿命可达1周,大部分有毒物质都易富集在这一粒径段内[5-8],其中以粒径位于0.1～ 2.5 μm的气溶胶吸附有毒有害物质最多[9-10],对人体健康造成危害最大。颗粒物源解析技术是建立排放源与环境受体间关系的重要途径[11-14],源解析结果可以帮助环境管理者提高颗粒物污染防治的针对性、科学性,也是颗粒物污染控制决策及控制措施评估的重要支撑工具[15-17]。

合肥市地处江淮丘陵,总体地势特征为中部高、南北低。高温潮湿天气主要集中在夏季,市区平均风速为1.6～3.3 m/s,空气湿度相对较大,年平均相对湿度75%,气象条件和地形地貌有助于污染物在局部累积[18-20]。合肥市能源消费结构以煤炭为主,煤炭占能源消费总量的比例约为70%,工业煤炭消费总量呈上升趋势,高耗煤行业主要集中在电力及热力的生产和供应业、非金属矿物制品业、化学原料及化学制品制造业[19, 21-22]。

当前合肥市大气环境形势依然严峻,以煤为主的能源结构未发生根本性变化,在以二氧化硫、氮氧化物及可吸入颗粒物为特征的传统煤烟型污染尚未得到彻底控制的情况下,以臭氧(O3)[23-24]和细颗粒物(PM2.5)[19, 25-26]为特征的区域性复合型大气污染日益突出,灰霾天气时有发生,重污染天气出现频次较多。面对大气污染,如何提出有针对性的对策,是当前亟需解决的问题。然而,由于合肥市缺乏颗粒物来源解析资料,亟待开展环境空气中颗粒物来源解析研究。

2014年以来,原环境保护部要求在全国各直辖市和省会城市(拉萨除外)启动大气颗粒物来源解析研究工作。2014年,安徽省环境监测中心站、合肥市环境监测中心站和南开大学合作,基于复合受体模型(以化学质量平衡(chemical mass balance,CMB)模型[27-30]和化学质量平衡嵌套迭代(chemical mass balance-iteration,CMB-Iteration)模型[31]为主),对合肥市大气颗粒物进行解析(解析一次排放源和二次颗粒物的贡献),采用空气质量模型评估区域影响的贡献,按照行业排放清单,综合得到燃煤、工业生产、机动车及其他排放源类的贡献;对合肥市环境空气细颗粒物进行解析,及时掌握PM10及PM2.5中来源变化,为制定最新的大气污染控制对策措施提供支撑。

1 研究路线及方法

1.1 研究区域

以合肥市城市建成区为研究核心,兼顾周边区域。在考虑合肥市地理位置和主导风向作用的基础上,选取5个有代表性的空气质量监测点位进行环境受体采样,分别为瑶海区(市区东部)、包河区(市区南部)、高新区(市区西部)、庐阳区(市区北部)及长江中路(市区中部,即合肥市灰霾天气多参数监测超级站所在地,简称“超级站”)。研究区域如图1所示。

1.2 研究方法

应用CMB、CMB-Iteration受体模型解析环境空气中PM2.5的主要来源与贡献,得到模型源解析结果。首先采用南开大学CMB-Iteration模型,通过嵌套的迭代估算法对受体中有机碳(organic carbon,OC)占比进行修正,直到将受体中二次有机碳(secondary organic carbon,SOC)量全部扣除(达到收敛要求);然后重构CMB模型的受体成分谱,使之与源成分谱更加匹配,再将修正后的受体成分谱以及源成分谱纳入CMB模型,估算颗粒有机碳(particulate organic carbon,POC)浓度和SOC[32]浓度,同时解析出每个源的贡献值;最后利用复合受体模型对受体颗粒物中二次硫酸盐、二次硝酸盐及二次有机物的贡献进行定量分析,利用排放源清单法,估算不同污染源类、不同行业排放SO2、NOx及挥发性有机物 (volatile organic compounds,VOCs)的分担率。

目前CMB模型最常用的算法是有效方差最小二乘法。有效方差最小二乘法提供了计算源贡献值及其标准偏差的实用方法,它实际上是对普通加权最小二乘法的改进,即使得加权的化学组分测量值与计算值之差的平方和最小[33-34],公式为:

(1)

(2)

其中,σCi为受体大气颗粒物第i个化学组分测量值Ci的标准偏差;σFij为排放源的化学组分测量值Fij的标准偏差;Veff,i为第i个化学组分的有效方差;Sj为第j种排放源贡献计算值。

本研究根据环境统计数据中各污染源的污染物(SO2、NO2、烟尘)排放量,将模型计算出的源解析结果中二次源(包括硫酸盐、硝酸盐、二次有机物,简称“二次源”)的贡献进行分解,再合并到相应的综合解析源类。按照电厂和工业企业不同的SO2排放量,将二次颗粒物中的硫酸盐(简称“二次硫酸盐”)贡献分解到民用燃煤和工业生产2类来源中;按照机动车、电厂及工业企业不同的NO2排放量,将二次颗粒物中的硝酸盐(简称“二次硝酸盐”)分解到机动车、民用燃煤及工业生产3类来源中;按照电厂和工业企业不同的烟粉尘排放量,将燃煤尘的贡献分解到民用燃煤和工业生产2类来源中;二次有机物的贡献归并为其他源排放贡献。综上所述,综合源解析中机动车贡献为机动车尾气尘与部分二次硝酸盐贡献之和;民用燃煤贡献为部分燃煤尘、部分二次硫酸盐及部分二次硝酸盐贡献之和;工业生产贡献为部分燃煤尘、部分二次硫酸盐、部分二次硝酸盐贡献与钢铁尘贡献之和;扬尘贡献为城市扬尘贡献与建筑水泥尘贡献之和;其他源贡献为二次有机物贡献与其他排放源贡献之和。

1.3 环境受体样品采集

风是反映大气动力稳定性的重要特征,是与空气污染密切相关的气象参数,对大气污染物的稀释扩散和三维输送起着重要作用[35-37],因此本研究综合考虑合肥市地理位置和主导风向作用,选取5个有代表性的空气质量监测点位进行采样。采样点位布设基本情况见表1所列。

表1 环境受体采样点位布设的基本情况

采用武汉天虹公司研制的四通道采样器,切割粒径为10、2.5 μm。每个点位配置采样器1台,同步采集PM10、PM2.5样品。本研究选择聚四氟乙烯滤膜(型号7592-104,Whatman)用于元素分析、石英滤膜(Whatman)用于离子、碳组分分析,电子天平(型号CP225D,德国)称取滤膜质量。采样周期为2014年4—12月,涵盖4个季节3个季度,每季度连续采样14 d。采样时间确定为当天上午11点至次日上午9点,连续采集22 h,各点同步采样,并记录当时气温、气压、相对湿度、风速、风向等气象参数。本研究共采集受体颗粒物样品1 156个,有效样品1 093个。

同步采集平行样和现场空白质量控制样(简称“现场空白样”),平行样的数量保持在样品量的10%,平行样的相对标准偏差小于等于20%;每个采样时段在每个点位至少采集1组现场空白样,以每时段所有现场空白样采样前后称量质量的差值取平均值作为判断指标,若在±0.05 mg以内,则样品符合要求。每个采样周期结束,完成换膜工作后进行采样头的清洁。清洁时拆开采样头,先用刷子去除积尘,用酒精清洁切割器,然后再用水冲洗晾干;为保证换膜的过程不受其他因素影响,在室内进行换膜工作,完成后再将整个采样装置安装在采样器上。

1.4 源样品采集与处理

首先将采集到的粉末样品进行过筛处理,然后用悬浮采样器进行特定动力学粒径的样品采集。颗粒物再悬浮可以模拟污染源样品进入环境中的过程,完成对开放源样品的采集,便于进行相关化学分析;同时还能对粉末样品进行PM10、PM2.5等多粒径的切割。

(1) 道路尘。道路扬尘采集区域为矩形,一边为道路宽度,另一边根据道路清洁程度决定,一般为0.3～3.0 m。每段道路间隔0.3～1.0 km设置1个采样区域,3个采样区域的样品进行混合。用扫帚和簸箕进行样品采集,将样品放入塑封袋中。采样选择6条不同类型、位于城市不同位置的道路作为采样点位,每个点位采集2～10个子样品混合成1个样品。

(2) 城市扬尘。在庐阳区、包河区、瑶海区、蜀山区(含高新区)等区域共选取25个点进行城市扬尘采样。采样时,确定采样点周围没有其他源类的局部污染源(如烟囱排放尘、建筑水泥尘、机动车尾气尘)对样品的干扰。用毛刷采集楼房、仓库、商店等建筑物的窗台、台架等处积累时间较长的颗粒物样品,每个采样点采集2～13个不等的子样品,将子样品混合形成1个样品。采样量约100 g,共25个样品。

(3) 建筑尘。鉴于水泥是建设施工过程中使用量较大、最具有代表性的建筑材料,为了降低建筑尘与其他源类成分谱的共线性,根据国内外研究经验,本研究选用施工工地里普通硅酸盐水泥样品表征合肥市市区的建筑尘。

(4) 燃煤尘。选择合肥联合发电有限公司、皖能合肥发电有限公司、安徽金源热电有限公司、安徽安能热电有限公司、合肥天源热电有限公司、马钢(合肥)钢铁有限责任公司等代表性企业采集燃煤样品。以窑炉下载灰为主要采集对象,代表煤炭燃烧过程的排放。每个粉末样品采集500 g左右。

(5) 钢铁尘。选择代表性钢铁企业马钢(合肥)钢铁有限责任公司采集炼钢窑炉下载灰,此钢铁尘仅代表钢铁生产工艺过程的排放,不包括生产过程中的燃煤排放。每个样品500 g左右。

(6) 机动车尾气尘。由于全国机动车尾气尘成分谱差异性较小,本研究参考南开大学和美国环境保护署(Environmental Protection Agency,EPA)源成分谱中的机动车尾气尘成分谱。

污染源样品采集信息见表2所列。

表2 污染源样品采集信息

注:PM10、PM2.5的采样点个数相同。

1.5 颗粒物样品组分分析

本研究涉及的主要污染源类的标识组分[28,38-39]为15种无机元素、5种水溶性离子以及OC、元素碳(elemental carbon,EC),见表3所列。

使用有机滤膜采集环境空气中元素,经高氯酸-硝酸-电热板消解法处理,冷却过滤后制备成样品溶液,制备好的样品由载气带入电感耦合等离子体质谱仪(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS),在一定条件下,待测元素经蒸发、分解、激发及电离,得到样品溶液中待测元素的质量浓度,再计算得出气体中该元素的质量浓度。使用离子色谱法对样品中的水溶性离子组分进行定量分析,将采集了大气颗粒样品的石英滤膜,以超纯水为溶剂超声波提取,用离子色谱分离测定提取液中无机阴、阳离子的质量浓度。使用美国沙漠研究所(Desert Research Institute,DRI)研制的碳分析仪(DRI 2001A)测定样品中的EC、OC质量浓度。

表3 化学组分分析项目与方法

2 结果与讨论

2.1 采集样品主要化学组分特征

2.1.1 全年PM2.5中组分总体特征

全年颗粒物PM2.5样品中主要组分质量浓度和占比如图2所示。

图2 全年PM2.5样品中主要组分质量浓度和占比分析结果

由图2可知,在PM2.5中主要组分质量浓度由高到低依次为SO42-、NO3-、OC、NH4+、EC、Si、Ca、Al、Fe;SO42-是全年颗粒物中占比最高的成分,为20.50 %;碳组分(OC+EC)次之,为19.59%;NO3-为 16.45%。比较发现,SO42-、NO3-及碳组分在PM2.5中的占比较高,这与它们主要来自燃烧和二次反应有关。

2.1.2 主要组分季节特征

各季节颗粒物PM2.5中主要组分的质量浓度见表4所列,其占比的季节变化如图3所示。

由表4可知,二次离子(SO42-、NO3-、NH4+)的质量浓度均为秋季最高;其余组分基本呈现秋冬季高于春夏季的特点。

由图3可知,颗粒物中各组分占比,SO42-夏季高、冬季较低,NO3-冬季较高、夏季较低;地壳元素(Al、Si、Ca、Fe)的占比各季节变化不大。其原因主要有以下2点:① 可能与夏季温度较高有利于二次离子生成,而冬季温度较低不利于NO3-分解有关;② 春夏季多雨利于扬尘的沉降,导致地壳元素质量浓度较低。

表4 各季节PM2.5中主要组分质量浓度 μg/m3

图3 PM2.5中主要组分占比季节变化

2.1.3 主要化学组分空间特征

(1) 空间位置不同,化学组分特点各异。各点位由于周围污染源不同,其颗粒物的化学组成特征存在差异。

5个受体采集点位PM2.5各季节主要组分质量浓度如图4所示。包河区点位位于包河区政府内,靠近高架和交通干道,周边有建筑工地(1 km内),其PM2.5中Si、Ca的质量浓度较高。高新区点位位于近郊的技术产业开发区,无明显工业污染源,靠近绕城高速入口和汽车客运西站,其PM2.5中OC、NO3-的质量浓度较高。庐阳区点位位于工业区,周边有皖能合肥发电有限公司和其他工业源,靠近高架,受电厂燃煤和机动车排放的影响较大。瑶海区点位位于学校内,靠近钢铁厂和其他工业源(离马钢(合肥)钢铁有限责任公司直线距离5 km内),PM2.5中SO42-、OC及NH4+的质量浓度较高。

图4 5个受体采样点位PM2.5各季节主要组分质量浓度

(2) 4个季节主要化学组分呈点位差异。在各点位春季PM2.5中,NO3-是最主要的化学组分,其次是SO42-、OC;NO3-、SO42-及OC质量浓度在包河区和超级站较高,此与这2个点位位于居民区、周边为交通干道有关,居民生活排放较多细粒子,且机动车尾气排放会造成上述3种组分质量浓度升高。各点位夏季PM2.5的主要化学组分均为SO42-、NO3-及OC,但不同点位组分略有差异,超级站和瑶海区PM2.5中3种主要组分质量浓度最高,其中在瑶海区点位,NO3-、SO42-的质量浓度可能与颗粒物不同来源及在空气中的存在方式不同有关。各点位秋季PM2.5的主要化学组分与夏季相同,其空间分布特征略有差异,庐阳区和瑶海区的二次离子、OC、EC质量浓度均明显高于其他点位,这可能与工业生产有关[41]。各点位冬季PM2.5的主要化学组分与夏季、秋季相同。

2.2 PM2.5本地来源解析

2.2.1 PM2.5全年本地源解析

采样期间PM2.5全年本地源解析结果显示,在参与拟合的源类中,各源类的分担率从大到小依次为燃煤尘(21.7%)、二次硫酸盐(18.0%)、二次硝酸盐(16.7%)、城市扬尘(16.6%)、其他(12.6%)、机动车尾气尘(11.0%)、建筑尘(2.3%)、钢铁尘(1.1%,此处仅为钢铁制造工艺排放的贡献)。其中,二次源(指二次硫酸盐和二次硝酸盐)的分担率总和为34.7%,成为首要源类;燃煤尘为21.7%,成为次要源类;城市扬尘和机动车尾气尘的分担率较高,分别达16.6%和11.0%。

2.2.2 不同季节PM2.5本地来源解析

各季节主导源类的分担率如图5所示。

从图5可以看出,二次源(这里指二次硝酸盐和二次硫酸盐)的贡献呈现春夏季高于秋冬季,夏季最高(39.6%),接近秋季的1.3倍;结合夏季日照等气象参数分析,这种结果可能与夏季光化学作用有关。

图5 合肥市PM2.5各季节本地来源主要源类分担率解析结果

开放源(指城市扬尘和建筑尘)的贡献按季节从大到小依次为冬季、秋季、春季、夏季,这可能与不同季节的气象条件、施工活动有关。燃煤尘的贡献在4个季节差异不明显。机动车尾气尘冬季分担率明显高于其他季节,这可能与冬季气象条件总体上不利于污染物扩散有关。

2.3 PMF模型解析

PMF作为一种新型源解析受体模型,在求解过程中对因子载荷和因子得分作出非负约束,且可利用数据标准偏差来进行优化等,这使得因子载荷和得分更具可解释性和明确的物理意义[38-39, 42-43]。

PMF程序输入数据包括2种:① 各种样品的质量浓度数据;② 各数据的不确定性。本研究中因子个数通过“RobustQ”观测数据量值使之不至于偏差过大,同时保证模拟结果与观测结果有较好的相关关系。

将5个受体采样点位全年PM2.5受体质量浓度数据(169个样品,22个化学组分)纳入PMF模型进行计算,解析结果见表5所列。

PMF解析结果的Q值(Q10=3 169,Q2.5=3 041)均接近于理论Q值(3 042),表明结果比较理想。PM2.5来源解析得到的4个因子中,因子1的NH4+、NO3-、SO42-等组分质量浓度较高,可能为二次生成，因此判定因子1为二次源;因子2的Al、Si、OC、EC等组分质量浓度较高,可能为燃煤尘;因子3的OC、EC质量浓度较高,可能为机动车尾气尘;因子4的Al、Si、Ca等组分质量浓度较高,可能为地壳尘。PM2.5的4个因子占比达到了96.3%,其中,二次源(这里指二次硫酸盐和二次硝酸盐)、燃煤尘、机动车尾气尘及地壳尘的贡献百分比分别为38.8%、25.9%、9.9%、21.7%。

由此可见,合肥市环境空气颗粒物PM2.5的主要污染源类包括二次源以及燃煤尘、机动车尾气尘及地壳尘等一次排放源。

表5 PMF模型解析PM2.5源谱 μg/m3

2.4 综合源解析

PM2.5综合源解析结果如下:机动车尾气尘占比为16.0%,工业生产(指工业锅炉与窑炉、生产工艺过程等排放)为31.0%,燃煤尘(指电厂燃煤、居民散烧等)为21.5%,扬尘(指裸露表面、建筑施工、道路扬尘、土壤风沙等排放)为18.9%,其他(指生物质燃烧、餐饮、农业生产等排放)为12.6%。

3 结 论

本文研究采用的源解析方法属于经典源解析方法，源解析结果如下：

(1) 合肥市PM2.5中主要组分占比由高到低依次为SO42-、NO3-、OC、NH4+、EC、Si、Ca、Al、Fe,SO42-是全年颗粒物中占比最高的成分(20.50%),碳组分(OC+EC)次之(19.59%),NO3-为 16.45 %。其中,二次离子(这里指SO42-、NO3-、NH4+)的质量浓度均为秋季最高;其余组分基本呈现秋冬季高于春夏季的特点。颗粒物中各组分占比的季节特点为：SO42-夏季高、冬季较低,NO3-冬季较高、夏季较低,地壳元素(Al、Si、Ca、Fe)的占比4个季节变化不大。各点位由于周围污染源不同,其颗粒物的化学组成特征存在差异。

(2) 采样期间PM2.5全年本地源解析结果显示,在参与拟合的源类中,各源类分担率从大到小依次为燃煤尘(21.7%)、二次硫酸盐(18.0%)、二次硝酸盐(16.7%)、城市扬尘(16.6%)、其他(12.6%)、机动车尾气尘(11.0%)、建筑尘(2.3%)、钢铁尘(1.1%,此处仅为钢铁制造工艺排放的贡献)。其中,二次源(指二次硫酸盐和二次硝酸盐)的分担率总和为34.6%,成为首要源类;燃煤尘为21.7%,为次要源类;城市扬尘和机动车尾气尘的分担率较高,分别达16.6%、11.0%。

(3) PM2.5综合源解析结果表明,PM2.5中机动车尾气尘占比为16.0%、工业生产(指工业锅炉与窑炉、生产工艺过程等排放)为31.0%、燃煤尘(指电厂燃煤、居民散烧等)为21.5%、扬尘(指裸露表面、建筑施工、道路扬尘、土壤风沙等排放)为18.9%、其他(指生物质燃烧、餐饮、农业生产等排放)为12.6%。

根据源解析结果,对合肥市环境空气治理提出如下建议:

(1) 优化产业转型升级,调整能源结构。近年来,合肥市经济发展迅速,能源消耗总量持续增高,煤炭消费量大(煤炭消费总量在能源消费总量中占比约为70%),应该压缩煤炭利用比例。

(2) 开展精细化城市管理,治理扬尘污染,建设城市风道,减轻外来污染输送影响。源解析结果表明,扬尘对合肥市环境空气中PM10、PM2.5的贡献分别为23.9%、20.8%,是颗粒物污染的重要来源。合肥市应积极贯彻实施扬尘污染防治管理办法,加强对主城区建筑工地、建筑垃圾运输车辆及混凝土搅拌站的管理,并做好道路绿化养护工作。

(3) 打造公交都市,控制机动车污染。在城市规划建设方面,加强和气象、环保部门联系,使城市应对污染输送时有更好的扩散效果。大量机动车的存在对城市空气质量带来了多重影响,是造成部分时段城市空气呈现复合型污染的重要原因。合肥市应加强公交体系建设、高污染车淘汰、油品质量提升及油气回收治理等方面的工作,做好车、油、路的同步升级。

本文研究可为安徽省大气污染宏观治理提供参考。