聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/聚氧化乙烯共混物的结构与性能研究

王建东，周广清，周 健，李壮壮，潘鹏举

1.中国石化胜利油田分公司油气勘探管理中心，山东 东营 257017;

2.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

近百年来，人类越来越被传统石油基塑料带来的环境污染问题所困扰。寻求生物可降解的聚合物材料作为替代品，已成为世界可持续发展亟待解决的问题[1-2]。聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）兼具脂肪族聚酯优异的生物降解性能和芳香族聚酯优异的力学性能和耐高温性，可通过注塑、挤出和吹塑等加工方式以片材或薄膜材料被广泛应用于可降解包装膜、农用地膜等多种场合，其市场需求量与日俱增[3-7]。共混改性可赋予PBAT材料更低的成本和更优的综合性能，例如，在不影响其降解性的前提下，通过与少量聚乳酸（PLA）共混可提高PBAT材料的拉伸强度和冲击强度[8-10]。Li等[11]通过在PBAT中加入高取向的有机蒙脱土，使薄膜的阻水性能得到提高。宁平等[12-13]使用淀粉和超细碳酸钙填充改性PBAT，提高了材料的力学性能和热性能。

然而，由于PBAT中存在较为刚性的芳香族聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）链段，其降解速率较慢，降解周期也难以控制。实验显示，纯PBAT薄膜在弱碱溶液中浸泡30 d几乎未降解[14]，在海水中浸泡56周降解率不足5%[15]，在3个月的土壤堆埋降解实验中质量损失率小于10%[16]。另外，作为无规共聚物，PBAT规整性较均聚物低，结晶速度较慢[17]，这将影响到薄膜材料成型加工的效率。因此仍需要对其进行进一步的改性处理，以期加快其降解速率与结晶速率，满足不同情形的应用。

由于可降解聚酯的降解一般是通过水解反应使酯键断裂而实现的，水扩散到聚合物基质中的速率往往决定着水解速率[18]，PBAT亲水性差，难以与水作用发生水解反应，使降解速度变慢，因此设法提高PBAT的亲水性，将有望改善其降解性能。有研究显示，淀粉填充改性PBAT可以促进材料吸水从而加速其降解[14-15]。此外，聚氧化乙烯（PEO）是一种易结晶的热塑性水溶性聚合物，在高分子材料的应用领域中备受关注[19]。通过简单的物理共混，PEO已被广泛应用于聚酯的降解改性。Agari等[20-21]研究发现，PEO的加入能显著加快PLA和聚β-羟基丁酸酯/聚乳酸（PHB/PLA）共混物薄膜的降解。Lu等[22]发现PEO可改善聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的亲水性。同时，也有报道在PLA/PBAT共混物材料中加入少量PEO，可使PBAT与PLA的相容性提高，显著改善材料的力学性能[23-24]。然而，针对PBAT/PEO共混物体系，尚无相关研究报道。本工作通过熔融共混制得不同组分含量的PBAT/PEO共混物，系统地研究了共混物的微观结构、亲水性和结晶行为，同时考察了PBAT/PEO共混物在酸碱介质中的降解性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

PBAT购自新疆蓝山屯河化工股份有限公司，其数均分子量为60 000。PEO购自德国良制化学（中国）有限公司，其数均分子量为100 000。

1.2 共混物的熔融加工

PBAT和PEO首先在50 ℃真空烘箱中干燥12 h，然后按照PEO质量分数为0.0，0.1，0.2，0.3，0.4和0.5的配比，将PBAT和PEO放入转矩流变仪中，设置温度为第一段125 ℃、第二段140 ℃、第三段145 ℃和模头155 ℃，进行挤出造粒，制得不同组成的PBAT/PEO共混物颗粒。所制备的PBAT/PEO共混物标记为PBATx/PEOy，其中x表示PBAT的质量分数，y表示PEO的质量分数。

1.3 扫描电镜分析

采用德国ZEISS Utral 55型扫描电镜（SEM）观察共混物的断面形态。将PBAT/PEO共混物样品经液氮淬断后，在断面喷金60 s处理，测试电压为5 kV。

1.4 差示扫描量热仪分析

采用德国NETZSCH 214 Polyma型差示扫描量热仪（DSC）分析PBAT/PEO共混物的非等温熔融结晶行为和热性能。在铝盘中放入PBAT/PEO共混物样品约10 mg，首先从室温升至160 ℃，保持2 min以消除热历史；然后将熔融样品从160 ℃降至-70 ℃，测定其结晶行为，降温速率为10 ℃/min；最后再将样品以10 ℃/min升温至160 ℃，分析样品的熔融行为。通过DSC曲线计算PBAT/PEO共混物的热性能参数。

1.5 力学性能

采用材料万能试验机（UTM2503，深圳三思纵横有限公司）对PBAT/PEO共混物进行单轴拉伸性能测试，拉伸速率为10 mm/min，测试温度为室温。采用热压法制备力学性能测试的样条，PBAT/PEO共混物首先在160 ℃下熔融2 min，加压至30 MPa，保压2 min后降至室温，得到共混物膜。将共混物膜切成标准哑铃形样条，有效拉伸长度为20 mm，横截面宽度为4 mm，厚度为0.4～0.5 mm。每个样品平行测5次，取平均值。

1.6 接触角测试

采用德国Dataphysics公司OCA型光学接触角测试仪测定PBAT/PEO共混物的接触角。将烘干的聚合物薄膜平整地贴在玻璃片上，每次在薄膜上滴加3.5 μL去离子水，每个样品平行测5次，接触角结果取平均值。

1.7 降解性能测试

筛选形状规则且大小接近的共混物颗粒样品进行降解实验，称取约1 g样品置于10 mL样品瓶中，样品初始质量记为m0，加入一定浓度降解液，然后放入70 ℃的恒温振荡槽中，测试样品的降解动力学，每24 h更换降解液。间隔一定的降解时间后取出样品，用去离子水润洗多次，放置在70 ℃烘箱中烘至恒重去除水分，称取降解后样品的质量，记为m1，每个样品平行测3次。降解率（Rdeg）计算如式（1）所示：

2 结果与讨论

2.1 样品形貌

PBAT/PEO熔融挤出共混物颗粒外观如图1所示。由图可知，PBAT及其共混物具有良好的可熔融加工性，挤出颗粒宏观上呈乳白色圆柱形，大小均一。

图1 PBAT/PEO熔融挤出共混物颗粒外观Fig.1 Appearance of melt-extruded PBAT/PEO blends particulates

图2为PBAT/PEO共混物淬断面的扫描电镜照片。由图2（a）可以看出，纯PBAT表面平整均匀。由图2（b）和图2（c）中箭头所指可以看出，加入10% PEO后，出现少量直径小于5 μm的圆形颗粒，随着PEO含量增加到20%，表面颗粒明显增多，说明PEO与PBAT不完全相容，熔融共混后发生微米级的相分离，少量PEO以球状相分散于PBAT基体中。由图2（d）中箭头所指可知，当继续增加PEO含量至30%时，可观察到大量黑色圆形孔洞，这可能是因为在制样过程中，共混物样品在被液氮淬断后，空气中的水分接触低温样品时凝结，可溶于水的PEO被溶解而部分脱离样品表面，形成球形孔洞。此外，由图2（d）中圆圈所示可知，在PBAT70/PEO30样品表面还可观察到直径约20 μm的捆束状片晶簇与球晶骨架，与文献中PEO的球晶形貌相似[25-26]。由图2（e）和图2（f）可知，当PEO含量增加到40%和50%时，类似的孔洞和球晶结构变得更加密集，说明此时PEO相尺寸增大，连续性增强，其结晶行为更接近纯PEO[见图2（g）]。

图2 PBAT/PEO熔融挤出共混物的SEM照片Fig.2 SEM images of melt-extruded PBAT/PEO blends

2.2 非等温结晶和熔融行为

采用DSC研究了PBAT/PEO共混物的非等温结晶与熔融行为。图3（a）和图3（b）分别为PBAT、PEO及其共混物在降温和后续升温过程中的DSC曲线。共混物各组分的比例对PBAT和PEO的熔融结晶行为有着不同的影响。基于DSC测试结果，计算了结晶温度（Tc）、结晶焓（ΔHc）和熔融温度（Tm），结果如表1所示。基于共混物的组成，对ΔHc进行了标准化处理。

图3 PBAT/PEO共混物的DSC曲线Fig.3 DSC curves of PBAT/PEO blends

由图3（a）和表1可知，纯PBAT和纯PEO在降温过程中呈现单一的结晶峰，分别在71.3 ℃和40.1 ℃处。对于PBAT/PEO共混物，当PEO含量为10%时，共混物在76.7 ℃和-17.8 ℃出现两个放热峰，分别对应着PBAT和PEO的结晶放热。与少量PEO共混后，PBAT的结晶温度升高，说明PEO可以加快PBAT的结晶，这是因为PEO作为柔性链段，可以增强PBAT的分子链迁移率，有利于PBAT的结晶生长，提高了PBAT的结晶能力。由表1还可以看出，样品PBAT90/PEO10中PEO的结晶温度（-17.8 ℃）远低于纯PEO的结晶温度（40.1 ℃），这是由于PEO含量过低时其分子链在PBAT基体中被分隔成球状相，链段运动受限，因此PEO的结晶被抑制。当PEO含量提高到20%以上时，降温DSC图中显示出3个结晶放热峰，温度较高的放热峰（76 ℃左右）对应于PBAT的结晶，温度较低的两个放热峰（40 ℃左右的Tc,PEO,1和-15 ℃左右的Tc,PEO,2）是PEO的结晶形成的，即PEO表现出分步结晶的结晶行为，此时Tc,PEO,1稍高于纯PEO的结晶温度，说明与PBAT共混后，部分PEO链的结晶被促进，另一部分被抑制，受限程度不同的PEO分别在高温（Tc,PEO,1）和低温（Tc,PEO,2）区域结晶。当PEO含量较低时，低温区域结晶占主导，随着PEO含量增加，高温区域结晶逐渐增多。对于PEO在低温区的结晶，是PBAT对PEO链段运动的空间限制作用的结果。对于PEO在高温区的结晶，可能是由于PEO相尺寸越大，分子链的空间受限效应减弱，而其中已形成的少量PABT结晶对PEO结晶有成核作用，因此促进了PEO的结晶，提高了其结晶温度。上述现象表明，PBAT对PEO结晶的影响不是单一的，PEO结晶既可能被抑制也可能被促进，故PEO的结晶焓ΔHc,PEO随组分含量也不是单调变化的。由图3（b）可知，在随后的升温过程中，纯PEO在65.4 ℃处呈现单一的熔融峰，而纯PBAT在123.8 ℃附近出现较宽的熔融峰。PBAT/PEO共混物中存在两个熔融峰，温度较高和较低的熔融峰分别对应于PBAT和PEO的熔融，由于PBAT结晶度远低于PEO，且其熔融峰较宽，跨越了PEO的熔融区间，因此较难被观察到，较难通过积分计算其熔融焓和结晶度。由于PEO的加入增强了PBAT的结晶能力，因此PBAT/PEO共混物中PBAT的熔点升高。当PEO含量从10%增大到50%时，共混物中PBAT组分的熔点从123.8 ℃升高到125.7 ℃。

表1 PBAT，PEO和PBAT/PEO共混物的热性能参数Table 1 Thermal parameters of PBAT, PEO and PBAT/PEO blends

2.3 力学性能

图4（a）是PBAT/PEO共混物在单轴拉伸测试中的应力-应变曲线，基于应力-应变曲线结果，计算了PBAT/PEO共混物的拉伸模量和断裂伸长率，结果如图4（b）所示。由图可知，与PBAT组分相比，PEO的结晶度较高。所以，随着PEO含量的增加，PBAT/PEO共混物的拉伸模量提高。但由于两组分的微相分离，随着PEO含量升高，共混物的断裂伸长率降低。当PEO含量增加至30%时，拉伸模量由35.7 MPa升高至38.6 MPa，断裂伸长率由12.9倍降低至5.5倍。因此，通过改变共混物中PEO的含量，可调控PBAT/PEO共混物的力学性能。当PEO含量小于30%时，PBAT/PEO共混物的拉伸模量保持在35 MPa以上，断裂伸长率大于6倍，可满足众多可降解薄膜材料的应用要求。

图4 PBAT/PEO共混物在单轴拉伸测试中的（a）应力-应变曲线和（b）力学性能参数Fig.4 (a)Pressure-strain curves and (b) mechanical properties of PBAT/PEO blends measured in uniaxial tensile test.

2.4 静态表面接触角

图5为PBAT及PBAT/PEO共混物薄膜与水接触后的接触角（CA）照片。通常将接触角等于90°作为材料表面亲/疏水性的分界线，接触角小于90°时表示材料表面亲水，数值越小则亲水性越好。由图可知，纯PBAT的接触角为86.9°，亲水性较差。与PEO混合后，共混物接触角数值均小于纯PBAT。对于PBAT90/PEO10共混物，接触角降低至73.2°，随着PEO含量进一步增加，接触角逐渐减小，对于PBAT80/PEO20和PBAT70/PEO30样品，接触角数值分别为55.3°和41.3°，当PEO质量分数为0.5时，接触角减小至30.2°。上述结果表明，PBAT/PEO共混物比PBAT具有更好的亲水性，这是由于PEO的分子链段含有大量亲水的端羟基、醚基等基团，易于与水分子相互作用，使得水易于在PBAT/PEO共混物的表面扩散和润湿，使得材料在水溶液中的降解性能得到改善，这将在接下来的降解实验结果中得到证实。

图5 不同组成PBAT/PEO共混物的接触角照片Fig.5 Images of contact angle of PBAT/PEO blends with different composition

2.5 降解性能

考察了PBAT及PBAT/PEO共混物在碱性和酸性水溶液中的降解行为，通过记录PBAT和PBAT/PEO共混物于70 ℃下在浓度分别为0.2 mol/L和1.0 mol/L的NaOH或HCl溶液中浸泡不同时间后的质量保留率，得到降解动力学曲线如图6所示。由图可知，在不同浓度的降解介质中，PBAT和PBAT/PEO共混物的降解率均随着降解时间的增加而增大。相比于纯PBAT，PBAT/PEO共混物表现出更快的降解速率，其降解速率随着PEO含量的增加而加快。当降解介质为0.2 mol/L NaOH溶液时，纯PBAT在5 d降解率为21.6%；对于PBAT90/PEO10共混物，5 d降解率增大为35.3%；随着PEO含量进一步增加，降解率逐渐增大，对于PBAT80/PEO20和PBAT70/PEO30样品，5 d降解率分别为52.5%和68.9%。在PBAT50/PEO50样品中，由于PEO含量较大，在第1 d后大部分PEO溶解导致总质量降低，接着在3～5 d里共混物中PBAT进一步快速降解，因此降解曲线出现了两个梯度平台。类似地，在0.2 mol/L HCl溶液中，纯PBAT降解缓慢，5 d降解率仅为5.5%，当PEO混入后，降解速率显著增加，当PEO质量分数为0.1，0.2和0.3时，共混物5 d降解率分别为12.6%，25.3%和26.0%。当降解液中NaOH或HCl浓度为1.0 mol/L时，同样可以观察到PBAT和PBAT/PEO共混物降解性能的差异，这说明PEO的加入可显著提高PBAT的降解速率。

图6 降解温度为70 ℃下PBAT/PEO共混物在不同浓度NaOH和HCl溶液中的降解动力学曲线Fig.6 Degradation kinetics curves of PBAT/PEO blends in the NaOH and HCl solutions with different concentrations when degradation temperature was 70 ℃

PBAT作为聚酯，其降解是通过水解反应使酯键断裂而实现的，降解过程中PBAT长链上的酯键受到水分子进攻生成具有端羧基的水溶性短链，使平均分子量持续下降，因此PBAT分子与水分子接触的机会直接决定了降解速率。PBAT/PEO为不相容多相体系，PEO的化学结构对PBAT的降解没有直接影响。PEO对PBAT的降解的加速作用，除了材料表面亲水性改善的原因外，还由于PEO与PBAT之间存在较大的相界面，有利于水分子渗透到材料内部；并且PEO具有良好的溶解性，PEO溶解脱离后可形成孔洞、沟槽等水流通道，不仅有利于水分子渗透进入材料基体，也利于已被降解的PBAT短链分子及时扩散排除，使未降解的长链PBAT接触水分子，促进降解的进一步进行。因此，通过改变PEO组分的含量，可有效控制PBAT/PEO共混物的降解速率。

3 结 论

本工作采用转矩流变仪制备了不同比例的PBAT/PEO共混物。SEM照片显示PBAT与PEO两相不完全相容，PEO以球形小颗粒或球晶形貌分布在PBAT基底中。在降温过程中，少量PEO可提高PBAT分子链的扩散速率，从而加速PBAT的结晶，而PEO的结晶被PBAT抑制，但随着PEO含量增大到40%以上时，这种抑制作用减弱。随着PEO含量增大，共混物材料的拉伸模量增大，断裂伸长率降低。当PEO含量从0增加到50%时，共混物的表面接触角从86.9°降低到30.2°，共混物在0.2 mol/L的NaOH溶液中5 d，降解率从约20%提高到约90%。上述结果表明，PBAT/PEO共聚物表现出良好的力学性能、较快的结晶速度和降解速率，可期望被应用于多种场合。