石墨炉原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱仪法测定稻谷中镉的含量

吴雁均

摘 要：比较分析用于稻谷中镉含量测定的两种检测方法。通过微波消解石墨炉原子吸收光谱法和微波消解电感耦合等离子体质谱仪法（ICPMS）两种不同的分析方法，检测稻谷中镉的含量，分析过程中测试样品通过加标准样和加质控样来共同验证。测试结果显示：两种方法在标准规定的质量浓度呈线性关系（r>0.999），回收率在88%～105%范围内，质控样品测试结果符合证书要求。两种不同分析方法的结果都符合国家标准指标，但电感耦合等离子体质谱仪方法检出限、精确度、稳定性优于石墨炉原子吸收光谱法。

关键词：重金属;镉;微波消解;电感耦合等离子体质谱仪;石墨炉原子吸收光谱法

中图分类号：TS210.7 文献标志码：A 文章编号：0253-2301（2020）04-0042-05

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2020.04.007

Determination of Cadmium Content in Rice by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometryand Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

WU Yan jun

（Longyan Monitoring and Inspection Station of Grain and Oil Quality， Longyan， Fujian 364000， China）

Abstract： The two methods for the determination of cadmium in rice were compared and analyzed. The content of cadmium in rice was detected by microwave digestion graphite furnace atomic absorption spectrometry （GFAAS） and microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometer （ICPMS）， and the test samples were verified by adding the standard samples and the quality control samples. The test results showed that the two methods showed a linear relationship in the mass concentration stipulated in the standard （r>0.999）， and the recovery rate was within the range of 88%-105%. The test results of the quality control samples met the certificate requirements. The results of the two different analytical methods were in line with the national standards， but the detection limit， accuracy and stability of the ICPMS method were better than that of the GFAAS method.

Key words： Heavy metal; Cadmium; Microwave digestion; Inductively coupled plasma mass spectrometer; Graphite furnace atomic absorption spectrometry

“粮安天下”，从古至今吃饭问题一直是治国安邦的首要大事，粮食安全关系国计民生，粮食安全在国家安全体系中有着至关重要的地位[1]。粮食安全关键是保障粮食的质量安全，食品的质量安全近年来备受公众关心，根据《中国公众环保民生指数（2007）》调查中显示，有60.7%的公众将食品安全列为“日常卫生安全最不放心”的选项[2]。但是由于环境的破坏，特别是工业“三废”的排放，城市生活污水和垃圾的污染以及含有重金属的农药、化肥的不合理使用，使得农田土壤环境日益恶化，影响我国稻米质量安全[3]。近几年，稻谷中的重金属污染事件时有发生，特别是大米中镉含量经常被检测超标，史静等[4-5]研究发现种植水稻地区的土壤中存在重金属超标的状况，而且稻米对于重金属镉的吸附作用强于大豆、玉米等其他作物品种，人长期食用镉含量超标的大米，可能会患上骨痛病。所以加强对稻谷中重金属镉的监测是十分必要的。

有效的检测方法是保障粮食质量安全的重要手段。本研究采用石墨炉原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱仪法，对稻谷中重金属镉进行检测，检测过程中样品都加质控样和标准样品，确保测试结果的可靠性、准确性。通過对两种检测方法结果的比较分析，从而判断两种测定方法的可行性。

1 材料与方法

1.1 样品

稻谷样品是龙岩市2019年生产的普通级别的早籼稻谷，从龙岩市7个不同县（县级市）随机抽取20批次样品。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 主要仪器 ICAPQ型电感耦合等离子体质谱仪配套ASX560自动进样器（赛默飞世尔科技公司）;TAS990型原子吸收分光光度计（北京普析通用有限责任公司）;微波消解仪SW4（德国Berghof公司）;纯水仪（法国密理博公司）;电子天平JA1003（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）;砻谷机JLGⅢ（中储粮成都研究所有限公司）;检验用碾米机JNMJ3（浙江台州市粮仪厂）;JFSD100粉碎机（上海嘉定粮油检测仪器厂）;恒温电热板（金坛市恒丰仪器厂）。

1.2.2 试剂及耗材 镉国家标准溶液1000 μg·mL-1（产品编号：BWB2361-2016，北京世纪奥科生物技术有限公司），相对扩展不确定度0.7%，介质c（HNO3）=1.0 mol·L-1，将其稀释至20 μg·mL-1，用1%HNO3定容;过氧化氢（分析纯，西陇化工有限公司）;硝酸（优级纯，西陇化工有限公司）;高氯酸（优级纯，西陇化工有限公司）、试验用超纯水。ICPMS调谐液（赛默飞世尔科技公司生产）;糙米粉中Cd成分分析标准物质（国家粮食局科学研究院生产）;横向平台石墨管（北京普析通用有限公司生产）。

按（GB 5009.15-2014《食品国家安全标准 食品中镉的测定》）中镉标准溶液的配制要求，用1.0%硝酸溶液分别配制镉的标准溶液梯度为0、0.5、1、1.5、2、3 μg·mL-1，标准溶液制定好后上机检测制作标准曲线[6]。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理 按照实验室日常检测样品的程序要求，对20批次样品进行登记收样，编号，确定检测项目。然后对20批次的稻谷样品进行分样，取约100 g小样进行除杂、脱壳，拣出净糙米进行粉碎，混匀称取0.5 g试样（精确至0.0001 g）于聚四氟乙烯消解罐中，加5 mL硝酸和1 mL双氧水，放置30 min，置于微波消解仪中，采用程序升温模式进行消解，具体消解条件见表1。消解结束待消解罐冷却后打开，消化液呈无色或淡黄色，用恒温电热板180℃赶酸3 h，冷却，用少量硝酸溶液（1%）冲洗3次消解罐定容至10 mL容量瓶中，混匀备用，同时做试剂空白对照试验，待上机分析。

1.3.2 原子吸收分光光度计的工作条件 原子吸收分光光度计的工作条件见表2。石墨炉升温程序见表3。

1.3.3 电感耦合等离子体质谱法的工作条件 电感耦合等离子体质谱法的工作条件见表4。

2 结果与分析

2.1 两种方法标准曲线及检出限评价

按国标制定的标准梯度浓度，分别在原子吸收分光光度计和电感耦合等离子体质谱仪上制定工作曲线，标准曲线及检出限信息见表5，两者的相关系数都能达到0.999，完全符合检测方法。ICPMS的检出限为0.0024 ng·mL-1，低于原子吸收分光光度计的检出限0.0126 ng·mL-1，两种检测方法的检出限都符合国家规定标准[6-7]。

2.2 两种方法精密度评价

准确称取6份编号为1的样品，按照1.3.1进行前处理，全部样品经两台不同的仪器上机检测后得到的数据如表6。从表6可知，电感耦合等离子体质谱仪法（ICPMS）的精密度高于石墨炉原子吸收光谱法。

2.3 两种方法的测定结果分析

20批次早籼稻谷样品经前处理后，每个样品进样2次，在两种设备上的测定结果见表7，结果表明ICPMS和原子吸收分光光度计测定的结果差值在0～0.003，差异不显著。

2.4 两种方法回收率评价

用编号1的样品进行加标回收试验，根据（GB 2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》）标准，稻谷中镉的最大残留限量为0.2 mg·kg-1。加标回收的加标量分别为0、0.1、0.2、0.3 mg·kg-1，每组2个平行，每个处理进样2次，结果如表8所示。原子吸收分光光度计石墨炉法的回收率为88%～105%，电感耦合等离子体质谱仪法的回收率为90%～103%，都符合相关标准[8]。

3 结论与讨论

3.1 微波消解技术的优点与注意事项

微波消解技术还没有成熟之前，大部分实验室检测重金属镉都是采用干法灰化法和压力消解罐法。干法灰化法过程时间长，效率比较低，大部分样品都会灰化不完全，在采用混合酸继续消解时候，对温度的控制要求很准确，比较危险[9-10]。压力消解罐法，设备比较笨重，需要配套恒温干燥箱一起使用，过程复杂，不适应处理大批量的样品。微波消解技术是近年来发展起来的试样消解技术，消解过程采用程序升温，升温过程中性能稳定，样品在密闭消解罐中，用硝酸和过氧化氢在高温高压下对待测样品进行消解处理[11-12]。采用的微波加热技术，加热效率高，这一方法与传统方法的主要区别就是消解速度快，试剂用量少，效率高，可一次性大批量处理样品，操作简单安全，大大减少了易挥发元素的损失和实验环境对样品的污染降低空白值，提高了方法的灵敏度和准确度[13-14]。在实验室日常使用微波消解法预处理要注意以下几个问题，一是样品的基质，如果基质复杂，含糖分、盐分、脂肪较高，就要冷消化（即预消解）时间长一点，最好过夜;二是称样量，一般在0.5 g左右，基质复杂的样品称样量要适当减少;三是消解液的选择，试验结果表明：硝酸结合双氧水（5∶1）是比较适宜的消解液，硝酸加得过多，消解过程中压力剧升，容易发生冲罐现象，硝酸加得过少，消解不完全，消化液呈黄绿色伴有少量悬浮物[15]。在本次试验中，原子吸收分光光度計石墨炉法的回收率88%～105%，电感耦合等离子体质谱仪法的回收率90%～103%，都符合相关标准。

3.2 仪器条件的选择与改进

采用石墨炉原子吸收法对稻谷中重金属镉进行测定，主要的影响因子就是石墨炉升温程序中的灰化温度和原子化温度。灰化温度和原子化温度直接影响测定结果的准确性。灰化温度过低会导致样品中有机物质分解不彻底会干扰测定结果，灰化温度过高会导致样品中的重金属元素挥发影响最终的测定结果。一般测镉的灰化温度是500℃[16];原子化温度主要是影响金属元素转化为测定时的基态原子，温度过低转化不充分，过高会导致损耗，直接影响测定结果的准确性[17]。为验证该升温程序的可行性，本研究采用两种方法进行验证一种加标回收，另一种标准品直接测定对比测定结果。测定结果显示加标回收和标准品测定的偏差都在5%～10%，属于误差范围内。

本试验建立的微波消解电感耦合等离子体质谱仪法（ICPMS）和微波消解石墨炉原子吸收光谱法测定稻谷中重金属镉的含量。微波消解石墨炉原子吸收光谱法测定稻谷中的镉线性方程为y=8.7719x-0.1023，相关系数r=0.9992，线性良好，检出限为0.0126 ng·mL-1，RSD=0.9978%，回收率在88%～105%，方法符合相关国家标准规定。微波消解电感耦合等离子体质谱仪法测定稻谷中的镉线性方程为y=6070.6737x+38.4617，相关系数r=0.999 3，线性良好，检出限为0.0024 ng·mL-1，RSD=0.52%，回收率在90%～103%，方法符合相关国家标准。相比较而言，ICPMS方法的检出限低于石墨炉原子吸收光谱法，精密度比石墨炉原子吸收光谱法更加精确、稳定，但ICPMS方法在仪器设备采购及检测过程中产生的费用都比石墨炉原子吸收光谱法多。两种方法都符合国家标准，各检测机构可以根据自身需求及条件采用符合实际的方法。

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（责任编辑：柯文辉）