激光诱导击穿光谱表征3D打印18Ni300模具钢表面硬度

杨金伟,孔令华,付洪波,练国富,易定容,黄 旭,雷鹏达

(1.福建工程学院机械与汽车工程学院,福建 福州 350118；2.数字福建工业制造物联网实验室,福建 福州 350118；3.中国科学院安徽光学精密机械研究所,安徽 合肥 230031；4.华侨大学机电及自动化学院,福建 厦门 361021)

1 引 言

3D打印(增材制造)技术是一种快速自由成形三维实体零件的新技术,它以数字文件为基础,利用金属粉末和塑料等材料,通过逐层打印的方式成型形物体。常用的3D打印技术有电子束熔化成型、选择性激光烧结和选择性激光融化等。选择性激光熔化(Selective laser melting,SLM)是3D打印工艺的一种,其通过高功率激光束选择性地熔化连续的粉末层来制造具有复杂几何形状的零件[1]。与传统的制造技术相比,SLM可以直接由粉末制造出复杂形状的零件,具有良好的减重、热控制、摩擦磨损、生物匹配等性能[2]。目前广泛应用于航空航天、汽车、医学和艺术等领域。

在3D打印成形零件过程中,力学性能直接影响着零件后续的运行安全和使用寿命,硬度是零件材料弹性、塑性、强度和韧性等力学性能的综合指标,因此对3D打印零件的硬度进行无损和快速的表征,具有重要的应用意义。目前硬度的测量可以通过多种不同的硬度试验来实现,常用的有维氏硬度试验等。传统的硬度测量往往需要进行破坏性取样,这对于一次成形的3D打印零件是不适用的,因此需要发展无损的硬度测量方法。有研究表明,激光诱导击穿光谱(Laser-induced Breakdown spectroscopy,LIBS)技术可以作为硬度表征的一种新方法,与传统的硬度测量方法相比,LIBS具有近无损、快速和在线表征等诸多优点[3]。

激光诱导击穿光谱是一种原子发射光谱技术,可用于对各种状态物质(固体、液体、气体和气溶胶)的不同元素进行定性和定量分析[4-5]。该技术具有分析速度快、多元素同时在线分析、无需样品处理以及可结合光纤进行远距离测量等优点,已广泛应用于重金属检测[6]、材料分析[7]、环境监控[8]和地质录井[9]等领域。LIBS技术作为材料硬度表征的一种新方法受到了许多学者的关注。Abdel-Salamed等人[10]将LIBS应用于钙化组织表面硬度的测定,结果表明,Ca和Mg的离子线与原子线强度比和表面硬度之间存在良好的线性相关性。Cowpe等人[11]利用LIBS测定生物陶瓷的硬度,证明了等离子激发温度与样品硬度之间呈线性关系,且相比于常规维氏硬度测量具有更高的再现性。Aberkane等人[12]用LIBS技术研究了Fe-V-C合金表面硬度与等离子体温度的关系,发现激光诱导的等离子体温度与样品表面的维氏硬度之间存在着直接的线性关系,相比于使用离子与原子谱线强度比的方法具有更高的精度。Huang等人[13]将LIBS和典型相关分析与支持向量回归相结合以估计钢的力学性能,建立了硬度多元定标模型,表明将LIBS与化学计量法相结合可以高效准确地评估材料的硬度。目前将LIBS技术用于3D打印零件表面硬度表征的研究还很少,而3D打印零件对无损和在线检测技术的需要使得将LIBS作为一种表征3D打印零件表面硬度的新方法具有一定的研究意义和应用价值。

本文采用SLM技术制备了不同工艺参数的18Ni300模具钢样品,利用LIBS技术和维氏硬度计分别对样品进行了硬度表征,建立了LIBS光谱数据与样品表面硬度之间的关系。结果表明,LIBS技术可用于3D打印零件表面硬度的表征。本研究的最终目标是随着实验装置和研究方法的进一步改进,将来将LIBS作为一种近无损、快速和在线表征的技术用于零件3D打印过程中力学性能的实时在线监测。

2 样品制备与实验

2.1 样品制备

样品制备设备为德国SLM SOLUTIONS 公司的SLM 125系列,该设备采用单激光(1×400 W)IPG光纤激光器,最大加工尺寸为125 mm×125 mm×125 mm,采用氩气作为保护气体。样品材料为使用等离子雾化法制备的18Ni300模具钢粉末,粉末粒度分布在10 ～ 45 μm之间,化学成分见表1。

表1 18Ni300模具钢粉末的化学成分(wt. %)

采用正交试验方法制备具有不同表面硬度的样品,固定铺粉层厚为50 μm,选取激光功率、扫描间距和扫描速度作为正交试验因素,每个因素分别选取3个水平,试验方案见表2。样品成形尺寸为10 mm×10 mm×10 mm。

样品表面使用砂纸打磨平整,使用MVA 402 TS型显微硬度计对样品进行表面硬度测量,载荷500 N,加载时间20 s。取5个随机测量点的平均值做为硬度测量结果,结果如表3所示。

表2 SLM成形工艺参数

表3 样品表面硬度测量值

2.2 实验装置

LIBS实验系统装置如图1所示。采用带调Q开关的Nd∶YAG(Dawa100,Beamtech,China)脉冲激光器作为激发光源,工作波长为1064 nm,单脉冲能量为45 mJ,重复频率为1 Hz,脉冲宽度约为7 ns。激光器发出的脉冲激光经过反射镜(Mirror)反射后通过f=100 mm的会聚透镜(Lens 1)聚焦在样品表面激发样品产生等离子体,等离子体的光谱信号经过收集透镜(Lens 2)耦合到光纤中并传输至光谱仪。实验使用的是Avantes光谱仪(Avantes,Mechelle 5000),其可探测波长范围为220～750 nm,分辨率为0.1 nm,采集延迟时间为1.28 μs,积分时间为1.05 ms。实验在大气环境中进行,为避免空气被击穿,激光聚焦在样品表面下方约2 mm处。样品放置在三维移动平台上,可实现对样品多个位置进行测量。在每个样品的5个不同点进行LIBS测量,每个点进行100次LIBS实验,其中前20次去除表面杂质与氧化层,后80次光谱数据进行平均作为该点的代表性光谱。

图1 LIBS实验装置

3 实验结果与讨论

3.1 光谱特性与硬度

图2中显示了不同硬度的模具钢样品在228～440 nm波长范围内的LIBS光谱。选用谱线丰富、易于识别的Ni和Al元素进行光谱特性分析,将实验光谱与NIST原子光谱数据库进行匹配,识别出Ni和Al元素的原子谱线与离子谱线。分析中所使用的谱线和相关谱线参数列于表4中。

图2 不同硬度模具钢样品的LIBS光谱

表4 所选分析线的谱线参数

计算了Ni和Al元素的离子谱线与原子谱线的强度比,比值与样品表面硬度之间的相关性如图3所示。样品表面硬度和离子谱线与原子谱线的强度比之间呈现出一定的线性关系,随着样品表面硬度的增加,离子谱线与原子谱线的强度比也随之增大,这种关系与等离子体的电离度密切相关。当激光作用于样品表面之后,样品的表面开始蒸发和离解,产生初始等离子体。等离子体中的自由电子继续从激光中吸收能量,并通过碰撞将能量传递给原子,从而向周围传播冲击波。随着自由电子不断增加,等离子体的电离度逐渐增大,当等离子体电离度达到最大后,冲击波前沿速度降低,等离子体开始冷却并发射出包含物质成分信息的原子和离子谱线。对于较软的材料,斥力较小,冲击波前沿的速度较慢,使得等离子体的电离度较低,在发射谱线上表现为离子谱线与原子谱线的强度比值较低[14]。反之,对于较硬的材料,离子谱线与原子谱线的强度比值较高。这一理论已经在关于等离子体冲击波速度的研究中得到了证实[15-16]。

(a)Ni(所选谱线为Ni Ⅱ 251.087和Ni Ⅰ 232.003)

(b)Al(所选谱线为Al Ⅱ 281.618和Al Ⅰ 394.401)

从图3中可以看出,对于不同的元素,由于不同的激发特性和自吸收效应,离子谱线与原子谱线的强度比和表面硬度之间具有不同斜率的线性关系,这证实了使用谱线强度比的方法表征3D打印零件表面硬度的是可行的。基于离子谱线与原子谱线的强度比表征材料的表面硬度需要选择合适的谱线,谱线的选择会给硬度的测量结果带来一定的不确定性,因此有学者提出了用等离子体温度表征材料表面硬度的方法,且表明这种方法可以减少谱线选择带来的不确定性[12],本文中也对这种方法进行了研究。

3.2 等离子体温度与硬度

假定等离子体处于局部热力学平衡(local thermodynamic equilibrium,LTE)状态,则元素中性原子和离子的布居数服从玻尔兹曼分布[17]；这时,能级间跃迁发射谱线的强度可用于计算等离子体温度,即Boltzmann平面图法。等离子体温度可由式(1)计算:

ln(λkiIki/gkAki)=-Ek/kBT+ln(N(T)/U(T))

(1)

其中,k、i分别是跃迁的上能级和下能级;λki是跃迁波长；Iki是谱线强度；gk是上能级简并度；Aki是k能级向i能级跃迁的几率；Ek是上能级能量；kB是玻尔兹曼常数；T是等离子体温度；N(T)是总粒子数密度；U(T)是配分函数。

如果几条谱线属于同一电离级次,如全部为原子或一级离子谱线,则总粒子数密度N(T)和配分函数U(T)相同,可以根据式(1)计算等离子体温度。选取同一元素的同一级次的数条谱线,以它们的上能级能量Ek为横坐标,以ln(λkiIki/gkAki)值为纵坐标,可以得到Boltzmann平面图,通过图中拟合直线的斜率-1/kBT,即可求得等离子体温度。本文选择Al Ⅰ的四条特征谱线来计算等离子体温度,这些谱线相对独立,不会与其他元素的谱线发生干扰,自吸收效应可忽略不计[18]。选用的特征谱线参数如表5所示。图4显示了样品1的典型玻尔兹曼图。

根据Boltzmann平面图法的计算,各样品的等离子温度在6500～9000 K之间。图5显示了各样品表面硬度与等离子体温度之间的关系,等离子体温度随着样品表面硬度的增加而增加,两者呈现良好的线性相关关系。这种相关关系的存在是因为当样品较硬时,其抵抗外界破坏的能力较强,因此在相同的激光能量和作用时间下,样品表面的烧蚀质量较小,相同的激光能量作用在较小的烧蚀质量上,则等离子体对脉冲激光能量的吸收增加,这导致等离子体羽流中更多的碰撞电离,电子温度随之增加[19]。

表5 Al元素特征谱线参数

图4 样品1的玻尔兹曼图

图5 等离子体温度和表面硬度的关系

3.3 局部热力学平衡的验证

使用Boltzmann平面图法计算等离子体温度基于假设等离子体处于局部热力学平衡(LTE)状态,因此需要对LTE状态进行验证。根据Mc Whirter标准,等离子体满足LTE状态的必要条件为[20]:

Ne≥1.6×1012T1/2ΔE3

(2)

式中,Ne为电子密度；T为等离子体温度；ΔE最大跃迁能量。

等离子体电子密度通常是通过计算LIBS光谱合适发射谱线的展宽来估计的,根据激光等离子体展宽理论,由于等离子体中各粒子相互碰撞而引起的stark展宽是谱线展宽的主要来源,其他展宽(如共振和多普勒展宽)的贡献可以忽略不计[21],因此电子密度和谱线展宽之间的关系可近似为:

ΔλFWHM≈2×10-16ωNe

(3)

式中,ΔλFWHM为谱线的Lorentz拟合线宽；ω为电子碰撞系数,可从文献[22]中查得。

选择Al I 396.152 nm谱线计算样品的电子密度,其最大跃迁能量ΔE=3.129 eV,根据式(2),使用等离子温度最高的7号样品计算满足Mc Whirter标准所需的最小电子密度,T=8673.034 K,得到满足Mc Whirter标准所需的最小电子密度为Ne≥4.625×1015cm-3。根据式(3),对谱线进行Lorentz拟合得到谱线的ΔλFWHM,不同温度下Al I 396.152 nm谱线电子碰撞系数ω可通过查找文献[22]并插值获得,计算得到本文中的等离子电子密度Ne在5.065×1016～6.009×1016cm-3之间。根据计算结果可知,所有样品的等离子电子密度均大于满足Mc Whirter标准所需的最小电子密度,这基本上验证了LTE假设。

4 结 论

本文采用激光诱导击穿光谱法对不同工艺参数制备的3D打印18Ni300模具钢的表面硬度进行了表征。分析了离子谱线与原子谱线的强度比和样品表面硬度的关系,结果表明,NiⅡ/NiⅠ和AlⅡ/AlⅠ的比值与样品表面硬度之间存在线性关系,决定系数分别为R2=0.83和R2=0.92,二者的差异是由于不同元素的激发特性和自吸收效应不同导致的。使用玻尔兹曼法计算了等离子体温度,等离子体温度与样品表面硬度之间同样存在良好的线性关系,决定系数R2=0.91。实验结果表明,LIBS可以作为3D打印零件表面硬度的一种近无损、快速和在线表征的方法；同时为进一步研究LIBS实时在线监测3D打印过程中零件的力学性能提供了初步的理论依据。