高稳定性分子筛的催化裂化性能研究

张蔚琳，周灵萍，杨 雪，张杰潇，沙 昊，袁 帅，许明德，田辉平

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

催化裂化是石油炼制过程中的重要工艺，贡献了我国汽油池中70%以上的汽油。催化裂化催化剂在催化裂化过程中有着至关重要的作用，其技术进步是催化裂化技术升级换代的基石[1-2]。以Y分子筛为主要活性组元的催化裂化催化剂具有较高的催化活性和选择性，使其在催化裂化中得到广泛的应用[3-6]。但是，由于原料油的质量日益变差使得催化剂容易失活，转化率降低及汽油等有价值产品收率降低，因此，要求催化裂化催化剂的重要活性组元Y分子筛必须具有更高的活性稳定性。对Y分子筛进行超稳改性是提高其活性稳定性的重要方法。制备超稳Y分子筛的方法主要有水热法、化学法及气相法[7-11]，但是，目前工业上采用的仅有水热法和化学法两种，气相法自20世纪80年代报道以来由于其主要原料SiCl4的强腐蚀性使其一直难以实现工业化生产。中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发了新的气相法生产高稳定性分子筛的工业装置及生产工艺，在国际上首次实现了气相超稳分子筛连续长周期稳定工业生产[12]，解决了30多年来气相超稳化难以实现工业化的国际难题，促进了炼油技术的进步，并且设计开发并工业生产出高稳定性分子筛系列产品(HSZ分子筛)。所开发的高稳定性分子筛HSZ具有结晶度高、比表面积大以及热稳定性及水热稳定性高的特点[12]。

本课题以气相法工业生产的不同晶胞大小的HSZ分子筛作为活性组元，中试制备了催化裂化催化剂，并通过固定床自动微反活性评定仪和ACE固定流化床微反装置(简称ACE微反装置)对其催化裂化性能进行评价。

1 实 验

1.1 原料及试剂

苏州高岭土，Al2O3质量分数不小于37%，Fe2O3质量分数不大于0.8%，Na2O质量分数不大于0.2%，SiO2(石英砂)质量分数不大于3.5%，由中国高岭土有限公司生产；拟薄水铝石，孔体积不小于0.30 mL/g，比表面积不小于250 m2/g，Na2O质量分数不大于0.3%，胶溶指数不小于92%，β-三水杂晶质量分数不大于5.0%，相对结晶度不小于60%，由中铝山西新材料有限公司生产；铝溶胶，Al2O3质量分数为21%～23%，n(Al)/n(Cl)=1.1～1.3，由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产；脱阳离子水，pH=2.8～5.0，Na+质量浓度不大于1 mg/L，Fe2+、Fe3+质量浓度不大于1 mg/L，由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产；盐酸，化学纯，由金岭化工有限公司生产。

1.2 催化剂的制备

分别用气相法工业制备的高稳定性的分子筛HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5作为活性组分，采用高岭土为基质，采用铝溶胶和拟薄水铝石为黏结剂，喷雾干燥后得到催化裂化催化剂微球样品，然后将催化剂样品在350 ℃焙烧2 h，再用脱阳离子水洗涤2次，并在125 ℃烘干5 h后，得到催化剂样品，编号依次为HSZC-3，HSZC-4，HSZC-5。为了比较起见，以水热法制备了分别与高稳定性分子筛HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5的超稳程度及稀土含量相当的3种分子筛，采用相同的催化剂配方及处理方式，以这3种分子筛为活性组分中试制备催化裂化催化剂，作为催化剂活性评价的对比剂，编号依次为BSC-3，BSC-4，BSC-5。

1.3 催化剂的物化性能表征

采用日本理学电机工业株式会社生产的3271E型X射线荧光光谱(XRF)仪测定催化剂的化学组成；采用Micromeritics公司生产的ASAP2400吸附仪利用静态低温氮吸附容量法测定催化剂的比表面积；利用滴水法测定催化剂的孔体积；采用石科院制造的流化磨损指数测定仪测定催化剂的磨损指数。

1.4 催化剂的催化裂化性能评价

利用石科院开发的WFS-1D固定床自动微反活性评定仪评价催化剂的微反活性指数，原料油为大港直馏轻柴油(馏程范围为239～351 ℃)，催化剂装填质量为5 g，反应温度为460 ℃，质量空速为16 h-1。采用美国KTI公司研发的ACE微反装置评价催化剂的催化裂化性能，原料油为武混三，催化剂装填质量为9 g，反应温度为500 ℃，剂油质量比在3～9范围内调节，反应前先用高纯N2吹扫，升温到设定的反应温度500 ℃后恒温30 min，然后进原料油并计时，反应完成后用N2吹扫20 min。采用美国惠普公司生产的HP6890型气相色谱仪(FID检测器)分析液相产物组成；采用多维气相色谱全分析法分析气相产物组成；采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪分析产物中的焦炭。原料油性质及详细评价方法参见文献[13]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物理化学性质

所制备的催化剂的物理化学性质如表1所示。由表1可以看出：所制备的6种催化剂的Na2O含量均较低，质量分数均小于0.12%；6种催化剂的磨损指数及堆密度基本相当；HSZC系列催化剂的比表面积低于BSC系列催化剂的比表面积；HSZC-4及HSZC-5的孔体积较小，小于0.40 mL/g，HSZC-3，BSC-3，BSC-4，BSC-5的孔体积较大，其中BSC-4的孔体积最大，为0.43 mL/g。

表1 催化剂的物理化学性质

2.2 催化剂的微反活性

采用WFS-1D固定床自动微反活性评定仪对催化剂HSZC-3，HSZC-4，HSZC-5，BSC-3，BSC-4，BSC-5进行微反活性评价，评价前先将催化剂分别进行800 ℃、100%水蒸气老化8 h或17 h的预处理。6种催化剂经过不同老化时间处理后的微反活性指数(MA)列于表2。从表2可以看出：与 BSC-3相比，HSZC-3老化8 h、17 h后的MA分别高3个单位和5个单位；与BSC-4相比，HSZC-4老化8 h、17 h后的MA分别高2个单位和11个单位；HSZC-5老化8 h后的MA与BSC-5的相同，而HSZC-5老化17 h后的MA比BSC-5的高9个单位。以上结果表明，以气相法高稳定性分子筛为活性组元的HSZC系列催化剂老化17 h后的MA明显高于以水热法制备的分子筛为活性组元的BSC系列催化剂，说明以高稳定性分子筛为活性组元的HSZC系列催化剂具有较高的水热稳定性。

表2 催化剂的微反活性指数

2.3 HSZC-3催化剂的ACE评价

采用ACE微反装置分别对HSZC-3及BSC-3进行评价试验，结果列于表3。从表3可以看出：在催化剂均经过800 ℃、100%水蒸气8 h老化处理后，在剂油质量比均为5.0的条件下，与BSC-3相比，HSZC-3作用下的重油转化率由67.70%提高到68.55%，提高了1.26%，汽油收率由47.27%提高到48.70%，提高了3.03%，轻质油收率由66.36%提高到68.01%，提高了2.49%，总液体收率由79.56%提高到80.66%，提高了1.38%，油浆产率由13.21%降低到12.14%，降低了8.10%，焦炭选择性相同；在催化剂均经过800 ℃、100%水蒸气17 h老化处理后，在剂油质量比均为8.0的条件下，与对比剂BSC-3相比，催化剂HSZC-3作用下的反应转化率由66.80%提高到70.82%，提高了6.02%，汽油收率由43.79%提高到49.04%，提高了11.99%，轻质油收率由63.13%增加到67.74%，增加了7.30%，总液体收率由78.13%增加到81.44%，增加了4.24%，油浆产率由13.86%降低到10.48%，降低了24.39%，焦炭选择性由9.65%下降到9.31%，下降了3.52%。以上结果表明，与BSC-3相比，以气相法高稳定性分子筛HSZ-3为活性组元的HSZC-3的活性稳定性好，重油转化能力较强，汽油、轻质油及总液体收率高，焦炭选择性好。

表3 HSZC-3及BSC-3催化剂的ACE评价结果

2.4 HSZC-4催化剂的ACE评价

采用ACE微反装置分别对HSZC-4及BSC-4进行评价试验，结果列于表4。从表4可以看出:在催化剂均经过800 ℃、100%水蒸气8 h老化处理后，在剂油质量比均为3.0的条件下，与BSC-4相比，HSZC-4作用下的反应转化率由62.95%提高到70.55%，提高了12.07%，汽油收率由43.82%提高到48.90%，提高了11.59%，轻质油收率由64.55%提高到67.45%，提高了4.49%，总液体收率由77.02%提高到81.74%，提高了6.13%，油浆产率由16.32%降低到10.90%，降低了33.21%，焦炭选择性由8.47%降低到8.40%，降低了0.83%；在催化剂均经过800 ℃、100%水蒸气17 h老化处理后，在剂油质量比均为5.9的条件下，与BSC-4相比，HSZC-4作用下的反应转化率由68.55%提高到76.54%，提高了11.66%，汽油收率由47.37%提高到51.10%，提高了7.84%，轻质油收率由66.77%增加到66.98%，增加了0.31%，总液体收率由80.66%提高到84.00%，提高了4.14%，油浆产率由12.05%降低到7.58%，降低了37.10%，焦炭选择性由8.69%提高到8.99%，提高了3.45%。以上结果表明，与BSC-4相比，以气相法高稳定性分子筛HSZ-4为活性组元的催化剂HSZC-4的活性稳定性好，重油转化能力较强，汽油、轻质油及总液体收率高，焦炭选择性相当。

表4 HSZC-4及BSC-4催化剂的ACE评价结果

2.5 HSZC-5催化剂的ACE评价

采用ACE微反装置将催化剂HSZC-5与BSC-5分别经过800 ℃、100%水蒸气17 h苛刻条件老化处理后的反应性能进行详细地对比评价，每个催化剂评价试验时均采用4个剂油比，进一步分析考察以气相法高稳定性分子筛为活性组元的催化剂和以水热法分子筛为活性组元的对比剂的重油转化能力、焦炭选择性及其产品分布的差异。

2.5.1 重油转化能力HSZC-5与BSC-5作用下的反应转化率随剂油比的变化如图1所示，油浆产率随反应转化率的变化如图2所示。从图1可以看出：随着剂油比的增加，HSZC-5与BSC-5作用下的转化率均显著增加；相同剂油比下，HSZC-5作用下的转化率始终明显高于BSC-5。从图2可以看出：随着转化率的增加，HSZC-5与BSC-5作用下的油浆产率均显著降低；相同转化率下，HSZC-5与BSC-5作用下的油浆产率相当。综合而言，与BSC-5相比，HSZC-5具有较强的重油转化能力。

图1 转化率随剂油质量比的变化■—HSZC-5； ●—BSC-5。图2～图10同

图2 油浆产率随转化率的变化

2.5.2 产品分布对HSZC-5与BSC-5作用下的催化裂化产品分布进行详细的比较，产品的干气、液化气、汽油、柴油、轻油及总液体的产率随转化率的变化如图3～图8所示。

图3 干气产率随转化率的变化

从图3可以看出：在所考察的试验条件范围内，随着转化率的增加，两种催化剂作用下的干气产率均呈逐渐增加的趋势；当转化率较低时，相同转化率下HSZC-5作用下的干气产率低于BSC-5；当转化率较高时，相同转化率下HSZC-5作用下的干气产率略高于BSC-5；总的来看，二者作用下具有相当的干气产率。

从图4可以看出：在所考察的试验条件范围内，随着转化率的增加，两种催化剂作用下的液化气收率均明显增加；相同转化率下，HSZC-5作用下的液化气收率略低于BSC-5。

图5 汽油收率随转化率的变化

从图5可以看出：在所考察的试验条件范围内，随着转化率的增加，两种催化剂作用下的汽油收率均明显增加；相同转化率下，HSZC-5作用下的汽油收率始终明显高于BSC-5。

图6 柴油收率随转化率的变化

从图6可以看出：在所考察的试验条件范围内，随着转化率的增加，两种催化剂作用下的柴油收率均明显下降；相同转化率下，HSZC-5作用下的柴油收率与BSC-5始终比较接近。

图7 轻质油收率随转化率的变化

从图7可以看出：在所考察的试验条件范围内，随着转化率的增加，两种催化剂作用下的轻质油收率均呈先增加后略有下降的趋势；相同转化率下，HSZC-5作用下的轻质油收率明显高于BSC-5，表明与BSC-5相比，HSZC-5催化剂具有较高的轻质油转化能力。

图8 总液体收率随转化率的变化

从图8可以看出：在所考察的试验条件范围内，随着转化率的增加，两种催化剂作用下的总液体收率均明显增加；相同的转化率下，HSZC-5作用下的总液体收率高于BSC-5。

2.5.3 焦炭选择性考察对HSZC-5与BSC-5催化剂的焦炭选择性进行比较考察，两种催化剂作用下的焦炭产率随转化率的变化如图9所示，焦炭产率随油浆产率的变化如图10所示。

图9 焦炭产率随转化率的变化

图10 焦炭产率随油浆产率的变化

从图9可以看出：在所考察的试验条件范围内，随着转化率的增加，两种催化剂作用下的焦炭产率均逐渐增加；相同转化率下，HSZC-5作用下的焦炭产率始终明显低于BSC-5。从图10可以看出：在所考察的试验条件范围内，随着油浆产率的增加，催化剂的焦炭产率均逐渐降低；相同油浆产率下，HSZC-5作用下的焦炭产率始终明显低于BSC-5。由上可见，与BSC-5相比，HSZC-5具有较好的焦炭选择性。

3 结 论

分别以气相超稳法工业生产的高稳定性分子筛系列产品HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5为活性组元经中试制备HSZC系列催化裂化催化剂，并通过固定床自动微反活性评定仪及ACE微反装置对其催化裂化性能进行了考察。结果表明，与以水热法分子筛为活性组元的BSC系列对比剂相比，HSZC系列催化剂有较高的水热稳定性、较高的活性稳定性、较强的重油转化能力，其作用下的汽油、轻质油及总液体收率高，焦炭选择性好。