第一性原理研究:Mg2+掺杂尖晶石型LiMn2O4的电子结构

陆 远,王继芬,谢华清,陈立飞,吴 霜,李浩欣

(1.上海第二工业大学 理学院,上海201209；2.上海海事大学 商船学院,上海201306)

0 引言

锂离子电池作为新能源汽车的动力电池,现如今正受到人们的广泛关注,寻求更加低成本高容量的锂离子电池是目前研究的热点。优化锂电池性能的关键是找到一种具有良好电化学性能的正极材料[1]。最基础的锂电池正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2,而尖晶石型 LiMn2O4正极材料与LiMnO2相比,它在深度充放电过程中因其材料晶格不稳定极易发生畸变,造成电池容量的衰减。结果表明,Mn的溶解、Jahn-Teller效应、氧的缺陷和电解液的分解是LiMn2O4正极材料在高温下容量迅速衰减的主要原因。Mn的溶解主要发生在充电后期,它会增加正极材料与导电剂之间的电阻,使Li+难以嵌入。电解液中残留的水会与电解液盐发生反应,导致锰离子的减少。Jahn-Teller效应主要发生在金属的化学反应中,特别是具有d轨道的金属配合物中。在LiMn2O4材料的深充放电过程中,Mn3+会产生Jahn-Teller效应。该材料将从原来的高对称性立方晶系转变为低对称性立方晶系,从而降低其材料的容量。利用能量色散谱(EDS)分析碳阳极的表面组成,可解释电解液分解[2]的具体情况。从表面电极测试存储状态中发现电解LiMn2O4存储造成了阻力的增加,致使LiMn2O4容量衰减。因此,为了克服容量的衰减问题延长电池使用寿命,国内外的研究者实验了多种方法来制备LiMn2O4正极材料。

常用的掺杂方式为利用阳离子掺杂来稳定晶格结构,采用的过渡阳离子有Co3+、Ti4+、Al3+、Mg2+等[3-5]。其中金属的复合掺杂也较为常见,例如采用Al和Si对LiMn2O4正极材料等量共掺杂方式,发现掺杂后的材料在高温下充放电过程中容量保持率明显提升。利用液相燃烧法合成的锂铜共掺杂的LiCuMnO材料,研究了锂铜共掺杂和煅烧温度对LiCuMnO材料形貌和粒径分布的影响[6]。锂和铜的协同作用增强了LiCuMnO电极的循环可逆性和循环动力性。近年来利用稀土元素掺杂的研究也不在少数。郑路敏等[7]通过基于密度泛函理论的第一性原理分析了稀土元素(La,Ce,Pr,Sm)掺杂正极材料Li2MnO3后的性质。掺杂不同稀土元素均会使Li2MnO3正极材料的体积增大,但是呈现的电子结构性质不同。所以在适量掺杂稀土元素保持电化学容量和循环稳定性前提下,研究者们可以继续挖掘选择合适的合成方式和稀土元素来找寻更加稳定的正极材料。目前研究的掺杂主要是阳离子掺杂,采用阴离子如F-、Cl-、S2-等去置换O2-的方式报道相对较少,因此有很大的探索空间。除了掺杂方式,不同的制备方法也会对LiMn2O4正极材料的电化学性能产生影响,文献[8]中发现采用溶胶-凝胶法合成的LiMn2O4材料高温循环性能较好。

LiMn2O4正极材料属于直接能隙离子导体,其中的Li+相对独立。LiMn2O4正极材料的合成方法主要有固相法、水热法、共沉淀法等。1981年,Hunter[9]首次提出具有三维Li+通道的LiMn2O4正极材料。后来Piszora[10]通过研究LiMn2O4材料在300 K、250 K、10 K低温时的结构位移,找出了晶格畸变的原因为Mn3+的分布状态。改善LiMn2O4正极材料缺陷的方法通常有3种:表面处理、掺杂和纳米技术。表面处理方法是在LiMn2O4正极材料上涂覆有机或无机氧化物,以此减少电解液与正极材料的接触面积,这样即使在高温的情况下也能减少锰离子的分解。掺杂则是最常见的方法。掺杂时应注意掺杂离子的量,过多反而会导致电化学容量的下降。因为在阳离子掺杂量过多的情况下,晶格收缩时会无法脱去嵌在其中的Li+。相反,阴离子掺杂虽然不会过多地降低初始容量,但是过量反而会影响系统的性能。自掺杂方法出现以来,正极材料的纳米化也越来越受到人们的关注。其特殊性在于能够提高快速充放电性能。对此,本文基于第一性原理对Mg2+掺杂LiMn2O4材料电子结构进行计算与分析,为掺杂锂电池体系提供理论依据。

1 理论方法

1.1 镁掺杂量对尖晶石型LiMn2O4晶体空间结构的影响

到目前为止,对LiMn2O4材料的实验改进已经取得了一些进展。Singh[11]通过溶胶-凝胶法来制备材料LiMgxMn2-xO4(0.05≤ x≤0.5),研究发现,Mg2+掺杂尖晶石型LiMn2O4的正极材料会有Fd3m和P4332两种不同的空间群结构。当x＜0.25时,材料空间群为Fd3m且为单相立方尖晶石；当x=0.25时,材料处于Fd3m和P4332两种不同空间群的共存状态；当x＞0.25时,材料的空间群为P4332。所以,本文选取x=0.5时来研究,此时掺杂后的材料LiMg0.5Mn1.5O4的空间群为P4332。文献[12]中通过共沉淀/结晶的方式合成出LiMg0.5Mn1.5O4材料,发现它与LiMn2O4材料一样具有稳定的尖晶石结构,其中Li、Mg、Mn和O原子构成了尖晶石结构的基本骨架。因为LiMg0.5Mn1.5O4材料对锂的交换容量大选择性好,所以它有望成为一种极具潜力的锂离子筛。在此背景下,本文通过建立LiMg0.5Mn1.5O4的结构模型,应用第一性原理方法对其晶体结构进行了研究。第一性原理是从电子运动的角度研究物质的结构和性质,与真实的实验数据相比,它可以为实验提供指导且更有助于研究人员快速地设计出合理的实验方法。它是一种可以不必参考任何实验结果的计算,在理论层面上得出系统基态的基本性质。

1.2 LiMg0.5Mn1.5O4晶胞的创建

LiMg0.5Mn1.5O4晶胞属于F4332空间群,晶格常数a=0.824 5 nm(8.245°A),晶胞中共有56个原子数目,其中8个Li占据8 c位置,4个Mg占据4 b位置,12个Mn占据12 d位置,8个O占据8 c位置,24个O占据24 e位置,结构如图1所示。

图1 Li8Mg4Mn12O32晶胞结构Fig.1 Li8Mg4Mn12O32cell structure

2 计算结果和分析

2.1 几何结构优化

本文是在MedeA软件中的VASP模块进行计算,该模块基于密度泛函理论对LiMg0.5Mn1.5O4的几何结构进行研究,计算中采用广义梯度近似(GGA-PBE)方案来描述电子与电子间的交换关联能[13]。计算中的参数设置如下:优化参数包括原子间相互作用力的收敛标准设置为0.02 eV/Ang,平面波截止为550 eV,设置网格参数为5×5×5。原子最大位移收敛标准设置为1.0×10-5μeV。

在软件中将建好的LiMg0.5Mn1.5O4晶胞进行几何结构优化,优化后的数值与初始根据实验数据设置的晶胞常数a相比,误差为1.8%,并且在优化后得到的总能量为-9 270.433 kJ/mol,其态密度值为4.14 mg/m3。优化前后的晶格常数如表1所示,发现误差较小,因此模型的建立是正确可靠的。根据结果分析发现:掺杂Mg2+后的LiMn2O4晶格常数与晶胞体积都会略减小,LiMg0.125Mn1.875O4和LiMg0.5Mn1.5O4相比可知随着掺杂Mg2+量的增加,晶格常数与晶胞体积会有更加明显的收缩现象。LiMg0.15Mn1.85O4和LiMg0.125Mn1.875O4相比,少量的添加Mg2+后得到的材料体积变化不大。但是,LiMg0.125Mn1.875O4和LiMg0.5Mn1.5O4具有不同的空间基团。LiMg0.125Mn1.875O4是Fd3m的空间群。根据表1发现,Mg2+掺杂量在0.5时Fermi能比0.125时要高,可见掺杂Mg2+会提高LiMn2O4的能量密度。掺杂的Mg2+低于LiMn2O4中Mn的平均价态,为了维持电荷平衡,会有一部分Mn3+逐渐转化为Mn4+,由表1可见,LiMn2O4的晶格参数因此减小了。在LiMn2O4材料的深充放电过程中,Mn3+是产生Jahn-Teller效应的主要原因。理论计算中通过Mg2+取代部分Mn3+后,也起到了抑制Jahn-Teller效应的作用,使LiMn2O4的结构更加稳定。

表1 LiMg0.125Mn1.875O4,LiMg0.5Mn1.5O4晶胞晶格参数和费米能级Tab.1 LiMg0.125Mn1.875O4,LiMg0.5Mn1.5O4celllattice parameters and Fermi energy levels

2.2 LiMg0.5Mn1.5O4能带结构和分态密度分析

经过计算及绘图得到了LiMg0.5Mn1.5O4能带结构图及其分态密度图,如图2、3所示。

图2 LiMg0.5Mn1.5O4能带结构图Fig.2 LiMg0.5Mn1.5O4energy band structure diagram

图3 LiMg0.5Mn1.5O4总态密度图Fig.3 LiMg0.5Mn1.5O4total state density diagram

由图2、3可以更直观地看到峰值电位的变化情况。能带图-6 eV价态附近,能带结构最为密集对应的电子态密度就较强,所以这片区域为主成键区域；能带图-19 eV价态附近也有一片密集区域,对照电子态密度图发现这片区域主要受O离子与Mn离子之间的强相互作用的影响。

由图3可见,能带主要分布在-50～3.1 eV之间,其中在第3组价态-7～3.1 eV之间有较宽禁带,禁带宽为9.5 eV。图中第1组价态在-50～40 eV之间,主要是由Li的s态和Mn的p态构成,O的贡献很少。第2组价态在-19.6～17.3 eV之间,主要是由O1和O2的s态和Mn的d态以及少量Li的p态构成,第3组价态主要是由Mn的d态、O1和O2的p态、Mg的d态以及少量Li构成。电子结构分析可知系统为金属。费米能量在费米能级上跨越能量区间(-0.015,0.017)eV,高于费米能级的主要是Mn的d态、O的p态、Mg的s态和少量的Li构成。

2.3 LiMg0.5Mn1.5O4各原子分态密度

为了更清楚知道各个原子对总密度的贡献,对每种原子数据分别进行计算的处理,它们在各轨道上的分态密度如图4所示。

图4 LiMg0.5Mn1.5O4各原子分态密度图Fig.4 Fractal density map of atoms of LiMg0.5Mn1.5O4

LiMg0.5Mn1.5O4与LiMn2O4态密度峰相似,表明掺杂Mg2+后的LiMg0.5Mn1.5O4材料仍然保留了LiMn2O4的性能。价态在-50～40 eV之间时,Li+峰尖锐且跨度小,对总态密度贡献主要是Mn、O、Mg之间的相互作用。有研究通过观察电极材料脱嵌锂过程中的体积变化率,比较分析了在脱嵌锂过程中[16]不同的金属(Ni,Mn,Co)与配体氧之间的键长变化。得出结论:金属掺杂会导致锂电池在脱嵌锂过程中体积发生收缩变化,意味着电池循环性能得到提升。在不同金属的掺杂情况下也可以明显看到电子运输能力不同程度的加强。

在价态-20～5 eV之间,O的s态和p态发挥了主要作用。Mn离子与O2-之间存在较强的相互作用,Li+游离在晶体结构之中。在掺杂了Mg2+后,发现晶体结构未发生改变,但是它在价态3 eV的时候Mg2+的d态突然出现了一个高峰,也正是因为Mg2+的加入,使得LiMg0.5Mn1.5O4结构更加稳定,有利于锂离子电池的充放电循环使用。在研究锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O[17]4的时候曾发现它具有亚磁铁性,不同空间群结构会导致导电性的差异。在没有外部磁场的情况下,亚磁铁性是存在于相邻原子之间发生电子交换或其他相互作用的性质。LiNi0.5Mn1.5O4可以采用掺杂、正极表面涂层、电解液改性的方式来改善电循环的稳定性。同理,也可以探究LiMg0.5Mn1.5O4的磁性和原子结构,在掺杂极少量Mg2+时会出现空间群为Fd3m的结构,它与F4332下的LiMg0.5Mn1.5O4电化学性能差异可以通过实验去验证。

3结 论

综上所述,当Mg2+掺杂LiMn2O4正极材料的掺杂量超过0.3时,其结构的空间群会由原本的Fd3m向F4332发生转变,但是随Mg2+掺杂量过多会导致结构稳定性变差。掺杂Mg2+后的LiMg0.5Mn1.5O4材料晶体的结构稳定性有所提高,同时有利于其中电子的传导和Li+电子运输,这个发现为锂离子电池的发展做出铺垫。今后在研究正极材料LiMn2O4的时候也可以去探索其他的形式的复合掺杂,例如阴阳离子和Mg2+的共同掺杂,通过实验和计算调整它们的量度从而找到最优的比例改善锂电池的电化学性能。在相同量的Al和Si掺杂情况下,有研究发现相同量的共掺杂可以有效提高材料的高温循环性能。利用第一性原理来计算其他金属离子的掺杂呈现了独特的优势。