聚苯胺/碳纳米纤维超级电容器电极材料的制备及其性能

石俊峰,何 陈,李 靖

(上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209)

0 引言

超级电容器,作为一种介于电池和传统电容器之间的新兴能量存储器件,其储能是通过电荷在电极与电解液界面吸附形成的双电层电容,或者在电极与电解液界面发生法拉第氧化还原反应产生的赝电容进行存储。和传统电容器相比,它具有高比电容特性；和电池相比,具有更高的功率密度、较快的充放电速率和更宽的使用温度范围等[1-2]。根据电荷储存原理及方式的不同,超级电容器可以分为双电层电容器(EDLC)和法拉第赝电容器两类[3-4]。超级电容器性能与电极材料的选择密切相关。目前,常用的电极材料主要有3种类型:具有高比表面积的碳纳米材料(碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯等)、金属氧化物(RuO2、IrO2、MnO2、NiO等)以及导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等)[5-8]。

氮掺杂碳纳米纤维(NCNFs)具有良好的导电性、优异的化学稳定性、大的比表面积、资源丰富、容易制备等优点,影响其比电容性能的主要因素是材料的比表面积、孔径、表面形貌和结构[9-10]。氮掺杂不仅能够获得较高的赝电容[11],而且氮还能提供额外的成核活性位点[12],有利于制备NCNFs复合材料。

导电聚苯胺(PANI)具有易制备、优异的化学稳定性、大的电位窗口、高的比电容等优势[5,13-18],但是PANI在氧化还原反应时发生的掺杂/去掺杂过程会导致聚合物结构的膨胀和收缩,致使聚合物结构降解,降低电极材料的循环寿命[19-20]。PANI与NCNFs复合制备纳米复合材料,不仅能增强PANI的电导率,充分发挥PANI赝电容优势,还能限制PANI充放电过程中的结构膨胀和收缩,延长循环寿命。PANI与NCNFs的复合还能综合两种材料的电容优势,进一步提升复合材料的超级电容器性能。

本文采用化学氧化原位聚合法在不同浓度的苯胺中制备PANI/NCNFs复合材料。研究结果表明,当放电电流密度为0.2 A/g时,PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2和 PANI/NCNFs-3(苯胺浓度分别为0.256、0.337 mol/L和0.160 mol/L)可以获得877、693和563 F/g的比电容。

1 实验部分

1.1 主要原料

过硫酸铵,高氯酸,浓硫酸,无水乙醇和苯胺均购于国药集团化学试剂有限公司；Naf i on购于上海河森电气有限公司；NCNFs购于南京先丰纳米材料科技有限公司。

1.2 材料制备

为了增加NCNFs表面的活性位点,改善NCNFs的分散性,利用混合酸对NCNFs进行预处理。将500 mg的NCNFs分散于100 mL混合酸溶液中(浓硫酸:浓硝酸体积比为3:1),在0℃的冰水浴中超声5 h,加水稀释后离心分离,弃去上层清液,重复几次直至上层清液的pH为7。离心管下层物质放入干燥箱中于60℃干燥12 h,即完成对NCNFs的预处理。

称取85 mg经过预处理的NCNFs,将其分散在100 mL去离子水中,超声分散30 min后,向其中加入浓度为0.256 mol/L的苯胺。称取1.460 8 g过硫酸铵溶于浓度为2 mol/L的高氯酸溶液中,然后将其加入至苯胺/NCNFs混合液中。反应10 h后,向混合液中加入200 mL去离子水,利用循环水泵抽滤反应液,用去离子水充分清洗反应产物。将产物在80℃干燥6 h后,即得到PANI/NCNFs-1样品。采用相同方法分别在苯胺浓度为0.337 mol/L和0.160 mol/L的溶液中制备PANI/NCNFs-2和PANI/NCNFs-3复合材料。

称取100 mg材料分散在无水乙醇中,向其中加入40 μL的Naf i on(质量分数5%),超声2 h后得到该材料的悬浮液(浓度为5 mg/mL)。用移液器取16 μL悬浮液滴涂在经过抛光、清洗后的玻碳电极表面,室温自然晾干后作为工作电极进行电化学性能测试。

1.3 仪器

利用S4800扫描电镜(SEM,日本HITACHI公司)观察样品的表面形貌,通过X射线衍射仪(XRD,德国布鲁克公司D8-Advance)对样品进行结构分析。利用CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器公司)测试样品的电化学性能,采用LAND测试仪(蓝电)进行充放电性能测试。实验采用三电极体系,铂片作为对电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,制备的电极样品作为工作电极。

2 结果与讨论

2.1 制备材料的形貌和结构表征

通过SEM对制备的PANI/NCNFs-1,PANI/NCNFs-2,PANI/NCNFs-3复合材料和NCNFs的表面形貌进行分析,如图1所示。从图1(a)可以看出,NCNFs的直径约为90 nm,长度约为1～2 μm。图1(b)～(f)为制备的PANI/NCNFs复合材料的SEM,从图中可以看出,PANI均匀生长在NCNFs表面,使得NCNFs的表面变得粗糙多孔,复合材料的直径大约为150～200 nm。

图1 NCNFs(a),PANI/NCNFs-1(b)、(c),PANI/NCNFs-2(d)和 PANI/NCNFs-3(e)、(f)的 SEM照片Fig.1 SEM images of NCNFs(a),PANI/NCNFs-1(b,c),PANI/NCNFs-2(d)and PANI/NCNFs-3(e,f)

图2为PANI/NCNFs-1,PANI/NCNFs-2,PANI/NCNFs-3,PANI和NCNFs的XRD谱图。从图2中可以看出,PANI分别在2θ=20.4°和27°处有两个衍射峰,分别对应PANI作为翠绿亚胺态时的时的(020)和(200)面。制备的3种PANI/NCNFs复合材料中PANI的衍射峰与单一PANI的衍射峰位置基本一致,其中位于2θ=26.5°和45.5°的两个衍射峰分别对应NCNFs的(002)面和(101)面,PANI/NCNFs的衍射峰强度变弱表明复合材料的结晶性变差。在不同苯胺浓度中制备的复合材料,其苯胺含量不同,也会导致XRD衍射峰有比较大的差异。结合XRD和SEM结果,可以确定已经成功制备PANI/NCNFs复合材料。

图 2PANI、NCNFs、PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2 和PANI/NCNFs-3的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of PANI,NCNFs,PANI/NCNFs-1,PANI/NCNFs-2 and PANI/NCNFs-3

2.2 制备材料的超级电容器性能分析

2.2.1 循环伏安(CV)测试

图3为NCNFs、PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2和PANI/NCNFs-3在5 mV/s扫速时测试的CV曲线。 PANI/NCNFs-1、 PANI/NCNFs-2和PANI/NCNFs-3复合材料的CV曲线均呈现PANI的3对氧化还原峰,分别对应PANI的隐翠绿亚胺态、翠绿亚胺的盐式结构和过苯胺黑碱式结构。电极材料的比电容值通过其CV曲线围绕面积的大小来衡量。当扫速为定值时,比电容的大小与曲线围绕的面积成正比,曲线面积越大,比电容越高。从图3的CV曲线可以看出,复合材料的比电容大小顺序为PANI/NCNFs-1＞PANI/NCNFs-2＞PANI/NCNFs-3。与NCNFs相比,复合材料的比电容均有大幅度提升,这可能归因于NCNFs和PANI的协同作用以及纳米复合材料特殊的分层结构,复合材料综合了NCNFs的双电层电容和PANI的法拉第赝电容,显著提升了电化学性能。

图 3PANI/NCNFs-1、 PANI/NCNFs-2、 PANI/NCNFs-3、PANI和NCNFs(内插图)的CV曲线(扫速:5 mV/s)Fig.3CV curves ofPANI/NCNFs-1, PANI/NCNFs-2,PANI/NCNFs-3,PANI and NCNFs(inset).Scan rate:5 mV/s

图4为制备的材料在不同扫速时的CV曲线。从图中可以看出,随着扫速的增加,CV曲线围绕的面积随之增大,但是曲线形状没有显著变化,3种PANI/NCNFs复合材料在不同扫速时都呈现相似的PANI的氧化还原峰。随着扫速的增加,氧化峰向较高电位移动,还原峰向较低电位移动,这主要是因为在高扫速时电荷转移阻力较大,电极活性材料的利用率降低,导致材料的比电容下降。在相同扫速时,PANI/NCNFs-1复合材料的CV曲线围绕的面积最大,表明在苯胺浓度为0.256 mol/L时制备的复合材料具有良好的倍率性能和优异的电容行为。

图4PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2、PANI/NCNFs-3和NCNFs材料在不同扫速时的CV曲线(扫速从上至下:5,10,20,50,100,150,200,250和300 mV/s)Fig.4 CV curves of PANI/NCNFs-1(a),PANI/NCNFs-2(b),PANI/NCNFs-3(c)and NCNFs(d)at scan rates from up to down of 5,10,20,50,100,150,200,250 and 300 mV/s,respectively

2.2.2 恒流充/放电测试

恒流充放电技术是一种在恒定电流条件下对材料的充/放电性能测试的方法。为了进一步研究分析制备材料的超级电容性能,对制备材料在不同电流密度时的充/放电性能进行了研究分析。比电容的大小可通过下式计算得到:

式中:Cm为比电容,A/g；I为电流,A；Δt为放电时间,s；ΔV为放电电压区间,V；m为电极材料的质量,g。

图 5(a)～(c)为 PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2和PANI/NCNFs-3复合材料在不同电流密度时的充/放电曲线。图6为3种复合材料在1 A/g时的充/放电曲线。从图5中可以看出,充/放电曲线呈现明显的法拉第反应过程,具有赝电容特征。即使在放电电流密度为 2 A/g时,充/放电曲线依然可以保持良好的曲线形状和较长的充放电时间,表明3种复合材料都具有高度可逆的氧化还原反应特性、高倍率特性和优异的超级电容器性能。PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2和PANI/NCNFs-3复合材料在电流密度为0.2、0.5、1和2 A/g时的比电容分别为:877、693和563 F/g,832、630和 528 F/g,797、608和472 F/g,730、600和428 F/g。文献[21]中报道制备的PANI/CNF复合材料在电流密度为0.8 A/g时,比电容为553.4 F/g。而本文制备的PANI/NCNFs复合材料具有优异的比电容性能,可能是因为复合材料中PANI和NCNFs的协同效应,显著提升了复合材料的比电容。随着放电电流密度的增大,复合材料的比电容呈现出了一个逐渐减小的过程。从图6中可以发现在相同电流密度测试时,PANI/CNFs-1复合材料具有更高的比电容,表明苯胺浓度为0.256 mol/L制备的复合材料具有更优异的超级电容器性能。

图5PANI/NCNFs-1 (a)、 PANI/NCNFs-2 (b) 和PANI/NCNFs-3(c)在不同电流密度时的充放电曲线

Fig.5 Galvanostatic charge/discharge curves of the PANI/NCNFs-1 (a), PANI/NCNFs-2 (b), and PANI/NCNFs-3(c)at various discharge current densities

图6复合材料在电流密度为1 A/g时的充放电曲线Fig.6 Galvanostatic charge/discharge curves of the composites at discharge current densities of 1 A/g

图 7是 PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2和PANI/NCNFs-3 3种复合材料的电流密度-比电容曲线。从图中可以看出,随着放电电流密度的增大,3种复合材料的比电容均呈下降趋势。当电流密度增加到初始放电电流密度值的50倍时(10 A/g),PANI/NCNFs-1和PANI/NCNFs-2两种复合材料的比电容依然可以达到420和330 F/g。PANI/NCNFs-3复合材料随着电流密度从0.2增加到6 A/g,比电容从563下降到300 F/g。PANI/NCNFs复合材料显著提升的比电容和倍率性能可归因于PANI和NCNFs两种材料的有机结合。PANI包裹住了NCNFs,有利于氧化还原反应的快速进行,从而获得高比电容。同时,NCNFs可以作为电子传输的快速通道,使PANI相互之间的连接在快速的充放电过程中不容易断裂,从而获得良好的倍率性能。

图7PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2和 PANI/NCNFs-3复合材料的电流密度-比电容曲线Fig.7 Specif i ccapacitanceofPANI/NCNFs-1,PANI/NCNFs-2 and PANI/NCNFs-3 composites at various current densities

2.2.3 电化学交流阻抗(EIS)测试

EIS可用于表征电极材料的导电性能、溶液电阻(Rs)、电荷转移电阻(Rct)、电极材料的电容特性等。图8为PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2和PANI/NCNFs-3在开路电压下测试的EIS曲线,测试频率范围为0.1～100 kHz。曲线与横轴交点的数值代表材料的Rs,曲线半圆直径代表Rct,低频区直线的斜率与电解液离子的扩散阻抗(ZW)有关,理想的超级电容器的曲线在低频区是一条垂直于X轴的直线[22]。从图8可以看出,PANI/NCNFs-1在低频区的直线几乎垂直于X轴,表明该复合材料具有最小的溶液扩散阻抗和优异的超级电容性能。在苯胺浓度为0.160 mol/L条件下制备的PANI/NCNFs-3的Rct值最大,可能是因为制备复合材料时苯胺的浓度最小,PANI在复合材料中所占比例较低,从而导致复合材料的超级电容器性能下降。

图8PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2和 PANI/NCNFs-3复合材料的EIS谱图Fig.8 EIS spectra of PANI/NCNFs-1,PANINCNFs-2 and PANI/NCNFs-3composite materials

3结 论

通过化学氧化原位聚合法在不同浓度的苯胺中制备了PANI/NCNFs复合材料。在放电电流密度为0.2 A/g时,PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2和PANI/NCNFs-3复合材料的比电容分别为877、693和563 F/g。PANI/NCNFs-1和PANI/NCNFs-2在放电电流密度10 A/g下可以获得420和330 F/g的比电容。研究结果表明,PANI/NCNFs-1(苯胺浓度为0.256 mol/L)纳米复合材料具有较高的比电容和良好的倍率特性,并且充分显示了PANI和NCNFs两组分的协同效应,显示了PANI的法拉第赝电容和双电层电容。