化学刻蚀法制备硅微纳米复合结构及其光反射性能影响

余思琦,吴子华,王元元,谢华清,张 佳,林锦豪,赵 诚

(上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209)

0 引言

21世纪,高速发展的现代化工业以及与日俱增的人口总数使得煤矿,石油等传统能源不断被消耗,最终全球可能面临能源赤字的可怕局面。能够解决能源危机问题的方案有两种:一是尽可能降低传统能源的开采,保证生态化的可持续发展速率；二是转换思路,开辟新型能源来代替传统能源[1]。太阳能清洁环保,无任何污染,利用价值高,其种种优点决定了其在能源更替中的不可取代的地位,但其目前仍存在成本高这一大短板。目前能够有效降低太阳能电池成本的方法主要分为两部分:一部分是提高太阳能电池的转化效率,另一部分则是降低太阳能电池的制造成本[2]。

在众多基底材料中,硅基材料制备而成的太阳能电池具有诸多优势,硅的成本便宜,提取渠道众多且容易,其制作出的太阳能电池非常稳定,这使得硅基太阳能电池生产技术日渐成熟。但相对地,受制于单晶硅材料自身性质,硅基太阳能系统反射率较高,理论转换效率较低[3]。故而现阶段提出了在硅基底上制备新型结构的相关研究理论。其中纳米线(nanowire,NW)阵列研究相对较多[4-8],NW阵列制备路径一般分为刻蚀与生长两大类,最为常用的制备方法有金属辅助刻蚀法[8-11]和反应离子刻蚀法[12],其中金属辅助刻蚀法操作最为简单,成本低,亦可控制各项参数,采用该方法制备出的NW阵列,具有良好的光捕获性能,从而能够有效减少表面反射率。近年来研究发现,硅基微纳米(silicon micropillar/nanowire,MP/NW)复合材料结合了硅纳米线阵列优异的光捕获性能以及硅微米结构的定向可控性,在设计构建高性能径向太阳能电池研究中得到广泛的运用[13-19],可比传统硅基纳米阵列更加有效地降低表面反射率。其中采用光刻技术结合金属辅助化学刻蚀技术制备而成的MP/NW结构表面平均反射率能够低至1.96%[20],具有更好的光学性能,且能够应用于太阳能电池的制备,但光刻技术操作相对繁琐,耗时久,且成本较高。另有研究采用金属辅助化学刻蚀法,一步形成了MP/NW结构的制备[21],但该研究只单纯探讨了金属辅助化学刻蚀法形成复合结构的机理,尚未系统研究相关工艺条件对其的影响。

本文采用辅助化学腐蚀法制备MP/NW复合结构,研究了在不同工艺参数条件下,所制备的MP/NW复合结构表面形貌特征对其表面反射率的影响规律。相关研究结果为今后深入研究MP/NW复合结构表面形貌例如形成直径,长度及深度的影响,以及对特性的调控奠定了基础。通过分析不同形貌对于不同波长的光源波的吸收及对应的光电转换效率的影响规律,基础探寻了制备硅复合纳米结构太阳能电池的最佳工艺条件。

1 实验过程

将具有p-n结的硅片进行双面抛光,硅片切割成2 cm×2 cm尺寸,利用工业标准湿法清洗工艺(RCA)进行严格清洗,清洗液由H2SO4、H2O2与NH3·H2O组成。将质量分数为96%的H2SO4与31%的H2O2,与去离子水以1:5:10的体积比混合,100℃下加热反应10 min；将质量分数为29%的NH3·H2O溶液、31%的H2O2溶液和去离子水以2:1:2的体积比混合,80℃下加热反应10 min；将质量分数为36%的HCl、31%的H2O2与离子水以2:1:2的体积比混合,80℃加热反应10 min。清洗后将硅片置于腐蚀液中腐蚀,腐蚀液由KMnO4,AgNO3,45%HF混合而成,其中KMnO4浓度为0.05 mol/L,AgNO3浓度为0.03 mol/L,HF浓度为24 mol/L,将硅片放入腐蚀液中腐蚀,腐蚀后用采用旋涂法进行二次腐蚀,旋涂时间设置为2 min,旋涂加速度为100 r/s,旋涂后静置8 min,二次腐蚀后样品由去离子水反复清洗,室温下用N2吹干。

为研究不同制备条件对Si表面形成复合结构形貌及反射率吸收率的影响,选取了3组样品制备条件:① 腐蚀液组分浓度、旋涂加速度、旋涂时间固定,旋涂速度设置为300 r/s,腐蚀时间设置为45 min,腐蚀温度设置为25、40、70℃；② 腐蚀液组分浓度、旋涂加速度、旋涂时间固定,腐蚀温度设置为25℃,腐蚀时间为45 min,旋涂速度分别为300、500、800 r/s。③ 腐蚀液组分浓度、旋涂加速度、旋涂时间固定,腐蚀温度设置为25℃,旋涂速度设置为300 r/s,腐蚀时间分别为20、45、90 min。样品表面形貌通过电子显微镜(SEM)进行表征,为了更好地观察形貌,表征时样品台倾斜角度均为45°。其反射率与吸收率通过紫外分光光度计进行测试。

2 结果与分析

2.1 腐蚀温度对硅微纳米复合结构的影响

通过固定腐蚀液各组分浓度,固定旋涂速度300 r/s,腐蚀时间45 min,研究了腐蚀温度分别在25、40、70℃下所制备的微纳米复合结构表面形貌与表面反射率、吸收率的变化。图1为上述腐蚀温度下制备出的MP/NW结构的表面形貌图。可以发现,腐蚀温度对硅基表面复合结构的生成具有明显的影响。在温度为25℃时,观察到硅片表面生成了高度差在5～7 μm之间,直径为3.5 μm的微米柱(micropillar,MP),MP边缘清晰,且MP分布均匀,其周围被高度为3～5 μm的NW紧密包围,形成了环岛结构。随着温度上升,微纳米复合结构形状开始发生变化,腐蚀温度在40℃时,MP表面被破坏,且MP与NW分布不均,MP高度在3 μm左右,NW高度不足1 μm；腐蚀温度在70℃时,MP结构几乎被完全破坏,仅生成NW。图2为不同腐蚀温度制备出的MP/NW结构的的硅表面反射率。由图2可以看出,3种不同腐蚀温度条件下制备出的MP/NW结构都能有效降低硅表面反射率。相较于40℃与70℃,25℃腐蚀温度条件对生成复合结构表面反射率具有更加明显的影响,该条件下样品在整个测试波长范围内都具有最低表面平均反射率,其在400～800 nm范围内的表面平均反射率为3.93%,随着腐蚀温度的升高,复合结构的平均反射率逐渐升高,40℃与70℃条件下复合结构表面平均反射率分别为5.44%和5.68%。其对应吸收率如图3所示,25℃条件对应在可见光范围内的平均吸收率为63.07%。

图1 腐蚀温度分别为(a)25℃、(b)40℃、(c)70℃时MP/NW结构的表面形貌Fig.1 The surface morphology of silicon-based MP/NW structures for different reaction temperature(a)25℃,(b)40℃,(c)70℃

图2 原抛光硅片及不同腐蚀温度时MP/NW结构表面反射率Fig.2 Ref l ectance of polished Si and MP/NW structure for different reaction temperature

图3 原抛光硅片及不同腐蚀温度时MP/NW结构表面吸收率Fig.3 Absorption of polished Si and MP/NW structure for different reaction temperature

2.2 旋涂条件对MP/NW复合结构的影响

根据腐蚀温度对MP/NW结构实验结果,旋涂时将温度控制在25℃时生成的复合结构效果最好,因而本实验通过固定腐蚀液各组分浓度,腐蚀温度25℃,腐蚀时间45 min研究了采用旋涂法进行二次腐蚀时旋涂速度分别在300、500、800 r/s下所制备的微纳米复合结构表面形貌与表面反射率的变化。图4为不同旋涂速度对MP/NW结构的表面形貌的影响。由图中可以看出,3种旋涂速度条件下皆可形成微纳米柱,且微纳米结构中MP和纳米阵列之间的高度差具有较为明显的变化。300 r/s下的硅样品复合结构表面特征明显,高度差较大,此条件下形成的 MP结构高度在 5～7 μm之间,直径为3.5 μm,MP边缘清晰,且分布密度适中,其周围被高度为3～5 μm的NW紧密包围,随着旋涂速度的增加,MP部分结构出现坍塌现象,且MP高度减至2 μm,直径减至2 μm,NW长度在300～500 nm之间。图5为旋涂速度分别为300、500、800 r/s时MP/NW结构表面反射率。由图可知,相较于其他旋涂速度,300 r/s条件对生成复合结构表面反射率具有更加明显的影响,该条件下样品在整个测试波长范围内都具有最低表面平均反射率,其在400～800 nm 范围内的表面平均反射率为3.71%,随着腐蚀温度的升高,复合结构的平均反射率逐渐升高,500与800 r/s旋涂条件下复合结构表面平均反射率分别为8.64%和8.87%。对应吸收率如图6所示,300 r/s条件下在可见光范围内平均吸收率可达63.07%,而500 r/s与800 r/s旋涂条件下复合结构表面平均吸收率分别为60.65%和58.43%。

图4 旋涂速度分别为(a)300 r/s、(b)500 r/s、(c)800 r/s时MP/NW结构的表面形貌Fig.4 The surface morphology of MP/NW structures for different spinning rate(a)300 r/s,(b)500 r/s,(c)800 r/s

图6 原抛光硅片及不同旋涂速度时MP/NW结构表面吸收率Fig.6 Absorption of polished Si and MP/NW structure for different spinning rate

2.3 腐蚀时间对MP/NW复合结构的影响

图7 腐蚀时间分别为(a)20 min、(b)45 min、(c)90 min时MP/NW结构表面形貌Fig.7 The surface morphology of MP/NW structures for different reaction time(a)20 min,(b)45 min,(c)90 min

根据上述数据得出旋涂速度300 r/s,腐蚀温度25℃条件下得出的样品效果较好,故本实验通过固定腐蚀液各组分浓度,腐蚀温度25℃,旋涂速度300 r/s,研究了20、45、90 min腐蚀时间下所制备的MP/NW复合结构表面形貌与表面反射率、吸收率的变化。如图7所示,3种腐蚀时间条件下形成的MP/NW复合结构差别较大,在腐蚀时间为20 min时,MP直径较大,且NW高度仅在1～2 μm之间,这是因为腐蚀初期硅片表面生成的孔洞主要由提供,银纳米粒子此时无法向下刻蚀。随着腐蚀时间的增加,MnO-4浓度减少,孔洞主要由银纳米粒子提供,从而形成较深的腐蚀,时间增长到90 min时,由于粘连在MP侧壁的银纳米粒子进行横向腐蚀,使得MP结构被破坏,此条件下硅片表面仅仅形成了高度为5～7 μm的NW。故本实验在45 min条件下形成的MP/NW复合结构效果最佳。图8为上述条件下制备而成的复合结构表面反射率,由图可知,腐蚀时间在45 min左右时,硅样品表面反射率较低,45 min条件下在可见光范围内平均反射率为5.68%,而20 min与90 min腐蚀条件下对应平均反射率分别为6.37%、8.27%。对应吸收率如图9所示,45 min条件下对应平均吸收率为62.44%,相较于其他两个条件更高。

图8 原抛光硅片及不同腐蚀时间时MP/NW结构表面反射率Fig.8 Ref l ectance of polished Si and MP/NW structure for different reaction time

图9 原抛光硅片及不同腐蚀时间时MP/NW结构表面吸收率Fig.9 Absorption of polished Si and MP/NW structure for different reaction time

3结 论

(1)随着温度的升高,硅纳米复合结构完整度被破坏,MP长度减少,高度差减小,其对应反射率增大,其中25℃条件下能够很好的形成完整规则,且边界清晰的硅为纳米结构,其MP/NW高度差达到5～7 μm,对应平均反射率为3.93%,平均吸收率为63.07%,而温度升高到70℃时表面结构已被破坏,平均反射率升高至5.68%。

(2)改变旋涂速度条件时,MP/NW复合结构的形貌也有较为明显的改变,在300、500、800 r/s 3种条件下皆可形成MP/NW复合结构,但制成的复合结构柱/线高度差有较明显的变化,随着旋涂速度的增大,MP长度、直径呈减少趋势,柱线高度差减小,且其对应反射率呈增大趋势,其中300 r/s条件下MP/NW高度差可达到3～5 μm,其平均反射率为3.71%,平均吸收率为63.07%,而800 r/s条件下复合结构高度差下降到2 μm,其对应平均反射率增大到8.87%,平均吸收率为58.43%。

(3)改变腐蚀时间条件时,MP/NW复合结构形貌更为明显,随着腐蚀时间的增长,MP直径减小,高度差减小,NW高度呈增加趋势,腐蚀45 min条件下平均反射率最低,值为5.68%,其对应平均吸收率为62.44%,而时间增加至90 min时平均反射率增加到8.27%,其对应平均吸收率为60.8%。

(4)综合各实验条件下相关性能分析得出在温度25℃,旋涂速度300 r/s,腐蚀时间45 min时制备出的MP/NW复合结构在该实验体系下的表面形貌最完整,反射率最低,吸收率最高。