软段含侧链烷烃的聚氨酯/纳米TiO2 杂化材料的制备

陈萍萍， 张南杰， 李忠军， 徐 军， 黄 胜， 芮 平， 张 杰

（华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237）

梳状聚合物是一类接有高密度侧链的特殊接枝共聚物[1]。当侧链与主链在热力学上不相容时，侧链可以独立形成大尺寸微区[2]。因此，很多学者研究梳状聚合物的侧链结晶行为和热行为，尤其是侧链为长链烷烃的梳状聚合物[3]。但是对于梳状聚酯二元醇的合成，并将其引入到聚氨酯（PU）分子链中的研究较少。Deng等[4]通过三步反应制备了梳状聚合物二元醇，并进一步制得了梳状聚氨酯，但结构中的侧链仍为PU链。Liu 等[5]将PU 与不同的溴代烷烃进行季铵盐化，合成了一系列梳状阳离子PU。以上合成工艺较复杂，反应周期长，成本较高。

超疏水性质是指水滴在固体材料表面的接触角大于150°，滚动角小于10°[6]。超疏水材料被大量应用于无损液体传输、防水、防腐蚀、防污、自清洁、抑菌等领域[7-12]。PU 材料因分子链结构可控性强、高抗撕裂强度、较强黏附力、耐磨等优点被广泛应用于弹性体、涂料、泡沫、黏合剂、皮革等领域[13,14]。因此超疏水PU作为一种极具应用价值的材料正在成为研究的热点。实现材料的超疏水性需要满足低表面能和表面粗糙这两个必要条件。在降低物质表面能方面，目前常采用的方法是用含氟或含硅化合物对聚合物进行改性。Seyfi 等[15]以辛基硅烷（C8H17SiH3）改性的纳米SiO2和PU 制备超疏水复合材料，该涂层不仅具有超疏水性，还具有较强的黏接强度。虽然含氟或含硅物质可以提供足够低的表面能，但该类化合物价格较为昂贵，且含氟化合物带来的环保问题，极大地限制了超疏水材料的实际应用。对于粗糙表面的构建，目前主要运用的方法有模板法[16]、溶胶-凝胶法[17]、蚀刻法[18]、等离子技术[19]、化学气相沉积法[20]和静电纺丝法[21]等。但是以上方法工艺复杂，设备昂贵，不能用于大面积生产。此外，前人虽然报道过多种制备超疏水材料的方法，但仅限于研究其超疏水性，并未对其强度、耐酸碱、耐剥离等性能进行评价。在有机-无机杂化的超疏水材料中，由于纳米颗粒团聚的结合力较弱，且没有被韧性聚合物有效包覆[22]，导致一些超疏水材料的表面微纳结构很容易在外力作用下遭到破坏。所以，提高超疏水材料表面的稳定性和力学性能是一个亟待解决的难题。

针对上述问题，本课题在前期研究[23]的基础上，设计合成了两种带C-18 烷基侧链的梳状聚酯二元醇（GS），并进一步合成了软段中带有侧链烷烃的聚氨酯（PUGS），PUGS 与纳米TiO2进行杂化制得PUGS-Ti，研究了侧链含量和纳米TiO2的用量对所制备材料的表面形貌和性能的影响，为开发具有实际应用价值的超疏水材料提供了可借鉴的结构设计思路和经济实用的制备方法。

1 实验部分

1.1 主要原料

单硬脂酸甘油酯（GMS）：分析纯，玛雅试剂有限公司；丁二酸酐：分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：工业级，万华化学集团股份有限公司；1,4-丁二醇（BDO）：分析纯，用氢化钙回流除水，国药集团化学试剂有限公司；纳米TiO2：粒径为50 nm，太仓欣鸿化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（T12）：分析纯，麦克林试剂；甲苯（TOL）：分析纯，用氢化钙回流除水，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 测试与表征

酸值：按GB/T 12008.5—2010 测定GS 的酸值（Av）；羟值：按GB/T 12008.3—2009 测定GS 的羟值（OHv），并根据OHv计算GS 的数均分子量Mn[24]；WXRD：丹东浩元仪器有限公司RINT2000 型X 射线衍射仪，测试温度为25 ℃，扫描范围3°～50°，波长0.154 nm；1H-NMR：德国Bruker 公司AVANCE 400MHz 型核磁共振仪，以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂；傅里叶红外光谱（FT-IR）仪：美国热电公司Nicolet 5700 型，扫描范围4 000～500 cm-1；DSC：美国TA 公司2010 型分析仪，升温速率为10 ℃/min，温度范围-60～100 ℃；AFM：美国Digital Instruments 公司Digital Instruments Nanoscope IIIa Multimode 型，轻敲模式；扫描电子显微镜（SEM）：日本日立公司S-3400 型，样品表面喷金处理；接触角（CA）和滚动角（SA）：上海中晨数字技术设备有限公司JC2000DC 型接触角测试仪测试涂层表面的CA 和SA，并采用Wu Harmonic Mean 法计算样品的表面能[23]；涂层抗外力强度：美国3M 公司3M610 型测试胶带，对涂层进行黏接剥离实验；涂层耐酸碱性能：将涂层分别置于pH=1 的HCl 水溶液和pH=14 的NaOH 水溶液中，静置12 h。

1.3 GS 的合成

在装有机械搅拌器、温度计、氮气导管和分馏装置的500 mL 四口圆底烧瓶中，加入300 mmol 丁二酸酐与一定量的单甘酯（345，322 mmol），温度升高至120 ℃，待原料熔融成液态时，将氮气导管保持在液面以下，缓慢阶梯式升温，控制最终温度不超过220 ℃。当酸值降低至10 mgKOH/g 以下时，逐渐增大氮气的流速，使反应正向进行，直到酸值降低至1 mgKOH/g，停止反应，降温出料，得到主链的理论数均分子量分别为1 000 和2 000 的GS 样品，分别记为GS-1000 和GS-2000，反应方程式见图1。

图1 GS 的合成Fig. 1 Synthesis of GS

1.4 不同硬段含量PUGS 的合成

在装有机械搅拌器、真空口和温度计的100 mL 三口烧瓶中加入一定量的GS，升温到110 ℃，真空除水1 h。降温至50 ℃以下，加入40 mmol MDI，升温至80 ℃反应2.5 h。随后，加入20 mL 无水甲苯，降温至50 ℃以下，加入BDO，升温至85 ℃反应3 h。当NCO 含量接近理论值时停止反应，得到固含量为40%的淡黄色黏稠液体，即PUGS 的甲苯溶液。将该溶液均匀涂敷于载玻片上，再将其置于100 ℃的烘箱中10 h，即得到软段含侧链烷烃的PUGS 涂层。反应方程式如图2 所示，原料配比列于表1 中，其中侧链烷烃含量（w（Side chain））是指侧链烷烃质量占总聚合物质量的百分数。

图2 PUGS 的合成Fig. 2 Synthesis of PUGS

1.5 PUGS-Ti 的制备

将纳米TiO2加入装有无水甲苯的烧杯中，机械搅拌10 min 后，再超声分散30 min。将分散好的纳米TiO2混合液加入PUGS-1000 的甲苯溶液中，加入1 滴T12 并强烈搅拌10 min，再超声分散30 min，制备得到PUGS-Ti 混合分散液。将其均匀涂敷于载玻片上，再置于100 ℃的烘箱中10 h，所得样品标记为PUGS/Ti-XY，其中X 代表聚氨酯中的硬段含量，Y 代表纳米TiO2的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 GS 的结构表征

图3 为GS-1000 的1H-NMR 谱图，其中化学位移0.88 处为侧链上甲基氢的出峰，而1.25 处为侧链上亚甲基氢的出峰，1.61 和2.32 处分别是靠近酯羰基的亚甲基氢的出峰；2.65 处为丁二酸酐上亚甲基氢的出峰，2.65 与2.32 处的峰面积比接近2，说明丁二酸酐与单甘酯成功反应；4.29 和4.17 处是单甘酯上亚甲基氢的出峰，这是由于该处亚甲基上2 个氢原子的空间位置不一样，裂分成了2 个峰面积接近的峰；5.26 处为单甘酯上次甲基氢的出峰。

表1 PUGS 的原料配比Table 1 Raw materials ratio of PUGS

通过测试GS 的酸值和羟值可以计算得到其Mn，平均聚合度（Xn）和主链上侧链烷烃的平均接枝数（P），结果如表2 所示。图4 是GS 和对应PUGS的红外谱图。从GS-1000 和GS-2000 的FT-IR 谱图可知，3 473 cm-1处为—OH 的伸缩振动峰，说明GS中含有活泼氢，1 740 cm-1处为GS 中酯羰基的特征峰，2 918 cm-1和2 850 cm-1处是侧链烷烃上甲基和亚甲基的伸缩振动峰。表明合成得到了两种结构明确的GS，为后续的研究工作奠定了基础。

2.2 PUGS 的结构表征

在PUGS-1000-50 和PUGS-2000-50 的FT-IR谱图（图4）中，3 349 cm-1处为氨基甲酸酯中—NH—的伸缩振动峰，而羟基峰几乎消失，说明羟基与NCO 发生反应；1 599 cm-1和1 534 cm-1处是苯环的伸缩振动峰，证明已成功合成了PUGS。同时，2 270 cm-1处NCO 的特征峰完全消失，表明体系中的NCO 已完全反应。

图3 GS-1000 的1H-NMR 谱图Fig. 3 1H-NMR spectrum of GS-1000

表2 GS 的分子结构参数Table 2 Molecular structure parameter of GS

图4 GS 及对应PUGS 的FT-IR 谱图Fig. 4 FT-IR spectra of GS and PUGS

2.3 PUGS 的结晶行为

表3 是GS 和PUGS 的各项热力学性能参数。随着硬段含量的降低，即侧链含量增加，侧链的结晶性增强。对比GS-1000 与GS-2000 两组数据可得，GS 的分子量越高，其侧链烷烃的结晶性越低。但是，将GS-1000和GS-2000 分别引入到聚氨酯中时，在相同硬段含量下，PUGS-2000 体系的熔融温度（Tm）、熔融焓（△Hm）、临界可结晶碳原子数（NC）和结晶度（XC）都比PUGS-1000 体系的相应值高。这可能是由于将GS 引入到聚氨酯后，PUGS-2000 软段上的侧链烷烃的密集程度更高，更有利于侧链烷烃的有效堆积，从而易形成结晶相。

图5 为PUGS-1000 的WAXD 谱图。由于GS-1000 上的侧链烷烃含量较高，接枝量较大，所以在XRD 中出现尖锐的衍射峰，说明侧链的结晶结构属于六方晶系。而将GS 引入到聚氨酯结构中，可见随着侧链烷烃含量的减少，其衍射峰的强度越来越低，且趋向于宽峰化，说明侧链的结晶能力减弱。

表3 GS 和PUGS 的热力学性能参数Table 3 Thermodynamic performance parameters of GS and PUGS

图5 GS-1000 与PUGS-1000 的WAXD 谱图Fig. 5 WAXD patterns of GS-1000 and PUGS-1000

2.4 PUGS 涂层的表面形貌

图6 为PUGS 涂层的3D-AFM 谱图。不同硬段含量PUGS 涂层的表面形貌有一定的差别，随着硬段含量的增加，涂层的表面平均粗糙度（Ra）与均方根粗糙度（Rq）呈现先增大后减小的趋势，其中PUGS-1000-50 的粗糙度最大。这可能是与PUGS本体的微相分离形态有关。当硬段含量为25%时，软段为连续相，而硬段为分散相，含量较多的软段容易形成平整的表面；当硬段含量为50%时，软硬段之间形成双连续相，彼此镶嵌，使得表面形貌更加凹凸不平；当硬段含量为75%时，硬段为连续相，软段为分散相，分散在硬段中的软段形成小微区。

图6 PUGS 涂层的3D-AFM 谱图Fig. 6 3D-AFM spectra of PUGS coatings

2.5 PUGS 涂层的表面接触角和表面能

文献[25]表明，水和乙二醇在纯聚氨酯（APU）涂层表面的接触角分别为83°和50°，在含氟线性聚氨酯（LEPU）涂层表面的接触角分别为106°和97°。表4 是 PUGS 涂层的接触角和表面能（r）及其分量（表面能的色散分量（rs）与表面能的极性分量（rq））。从中可以看出，对于两种梳状聚氨酯体系，随着硬段含量的增加，涂层的表面接触角逐渐降低。但与APU 相比，侧链的引入明显降低了表面能，增大了接触角，且水在PUGS 表面的接触角与在LFPU 涂层表面的接触角相当。表明仅通过分子结构设计，将低极性的烷烃引入到聚合物中就可以实现与含氟聚合物相同的疏水效果。

表4 PUGS 涂层的接触角和表面能及其分量Table 4 Contact angle, surface energy and its components of PUGS coatings

2.6 PUGS/Ti 的表面性能

侧链烷烃虽能降低涂层表面能，但仍不能实现材料表面的超疏水性。对硬段含有侧链烷基的超疏水聚氨酯的研究显示[23]，将纳米TiO2与聚氨酯进行复合，可以较好地实现聚氨酯材料的超疏水性。为此，本文进一步研究了PUGS-1000 与纳米TiO2杂化材料的表面性能和微观形貌。

表5 所示为水和乙二醇在杂化材料表面的接触角和滚动角。对于PUGS/Ti-25-Y，由于其侧链烷烃含量为52.6%，能够提供足够低的表面能，同时纳米TiO2能够构筑表面微纳结构，使得杂化材料在纳米TiO2的质量分数为50%时，接触角达到最大值154°，滚动角为5°，达到了超疏水材料的要求；而对于PUGS/Ti-50-Y 而言，尽管其侧链烷烃含量减少到35.0%，其依旧可以提供低表面能，当纳米TiO2的质量分数为45%时，杂化材料的接触角达到152°，滚动角为6°，也能达到超疏水的效果；但是对于PUGS/Ti-75-Y 而言，其侧链烷烃含量只有17.6%，当增加纳米TiO2的质量分数时，不能够满足低表面能的要求， PUGS/Ti 不能达到超疏水效果。

表5 PUGS/Ti 表面的接触角和滚动角Table 5 Contact angle and sliding angle on the PUGS/Ti surface

2.7 PUGS/Ti 表面的微观形貌

图7 是PUGS/Ti-25-Y 的SEM 图。PUGS-1000-25 的表面光滑平整；而PUGS/Ti-25-30 的表面由于引入纳米TiO2形成了一定的粗糙度，但大部分区域仍较为平整；随着纳米TiO2用量的增加，其聚集形成一种类似于荷叶表面的微纳结构，使得PUGS/Ti-25-50 涂层表面能够达到超疏水效果；而PUGS/Ti-25-70 的表面因过量的纳米TiO2聚集成较为平整的区域，使表面粗糙度下降，接触角降低。

2.8 PUGS/Ti 的抗环境能力

表6 为两种聚氨酯杂化材料在酸性或碱性水溶液中浸泡12 h 后其接触角和滚动角的测试结果。从中可以看出，接触角都保持在150°以上，且滚动角都小10°，依旧保持超疏水性能，表明杂化材料具有较强的耐酸碱性能。这主要是由于纳米TiO2以化学键的形式锚固在PUGS 涂层中，使得杂化材料的稳定性提高。此外，杂化材料表面具有多级微纳结构，能滞留较多空气，使得酸碱溶液不易与表面接触[26]。

表6 杂化材料浸泡12 h 后的接触角和滚动角Table 6 Contact angles and sliding angles on the hybrid material surface after immersed for 12 h

图7 PUGS/Ti-25-Y 的SEM 图Fig. 7 SEM images of PUGS/Ti-25-Y

两种杂化材料经黏接剥离测试后，表面接触角和滚动角的变化情况如图8 所示。PUGS/Ti-25-50和PUGS/Ti-50-45 经过5～8 次黏接剥离后，接触角依旧保持在150°以上，滚动角小于10°，保持了超疏水性质。随着剥离次数继续增加，其接触角降至150°以下。本文所制备的杂化材料具有较强的抗外界黏接剥离性能，得益于纳米TiO2通过化学键锚固在PUGS 分子链上，从而克服了黏接剥离过程中TiO2的 脱 落。PUGS/Ti-25-50 和PUGS/Ti-50-45 在室外放置6 个月后，其接触角分别为153°和152°，滚动角分别为7°和9°，仍然能够保持超疏水性。

图8 杂化材料表面经3M610 型测试胶带剥离后的接触角和滚动角Fig. 8 Contact angles and sliding angles on the surface of the hybrid materials after stripping by 3M610 test tape

3 结 论

（1）通过合成的梳状聚酯二元醇，将C-18 烷烃侧链引入聚氨酯软段结构中，可显著降低聚氨酯的表面能，水在聚氨酯表面的接触角由83°提高到约105°，与水在含氟聚氨酯表面的接触角相当。

（2）将合成的带侧链烷烃的聚氨酯与纳米TiO2杂化，通过调控侧链烷烃的含量和TiO2的用量，可以在很大范围内调控涂层表面的接触角，其中，PUGS/Ti-25-50 和PUGS/Ti-50-45 的水接触角分别达到154°和152°，滚动角分别为5°和6°，实现了超疏水效果。

（3）所制备材料在酸/碱性水溶液中浸泡或胶带黏接剥离后，仍具有较好的力学性能和较稳定的超疏水性能。