含芳杂环结构的聚酰亚胺/SiO2杂化薄膜及性能研究

游茜

上海市塑料研究所有限公司 （上海 201702）

由于传统的玻璃、金属等无机材料脆性较大，已不能满足未来光电设备体积大、质量轻、集成密度高、柔性可挠的要求，而有机聚合物材料因轻质、高强、柔韧性好等优良性质正在被广泛应用于光电领域[1]。其中，具有代表性的有机电致发光器件（OLED），因具备可弯曲、质量轻、便于携带等优点而具有较大应用潜力[2]，但因OLED显示器的制作过程中多采用低温多晶硅（LTPS）工艺在玻璃表面上制作薄膜晶体管（TFT），工艺温度在450℃以上，甚至超过500℃，作为替代玻璃的柔性高分子薄膜衬底材料，必须能够承受这一高温工艺过程，而且其自身的机械性能无较大降低，尺寸变化很小，因此对柔性高分子衬底材料的耐热性、尺寸稳定性及机械性能有较高的要求。

聚酰亚胺（PI）是一类典型的耐热高分子材料，具有优异的耐热性能及力学性能[3]。基于其本征特性，PI被广泛用于制备电子器件，如半导体器件的绝缘层和柔性印刷电路的衬底等[4]。因此，开发基于多种单体和新型制作工艺的PI材料以满足LTPS的工艺要求，是实现柔性OLED显示的核心技术之一。为了提高PI的耐热性，部分研究者从化学结构设计出发，通过将刚性结构的二胺和二酐单体及封端型化合物经预缩聚、亚胺化及高温交联制成低热膨胀系数、低表面粗糙度、高耐热性能和高耐化学性能的PI薄膜[5-7]，以应用于微电子和光电子领域。另一方面，将无机纳米粒子[8-9]引入到PI基体中也可改善薄膜耐热性能、提高尺寸稳定性、降低线性热膨胀系数（CTE），如二氧化硅（SiO2）的 CTE 仅为（20～30）×10-6/℃。

基于之前所作的研究，向均苯四甲酸二酐-对苯胺（PMDA-PDA）体系中加入具有刚性芳杂环结构的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并噁唑（BOA）和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（BIA），并通过优化反应配比，可以实现PI膜CTE的调控和耐热性能的提高，所制得的PI膜的CTE仅为3.92×10-6/℃[10]［常见的芳香型PI膜的CTE为（30～50）×10-6/℃[11]］，玻璃化转变温度 Tg达到 472℃，5%热失重温度Td5%=552℃。本研究在此基础上，希望添加具有低膨胀系数且具有疏水性的气相SiO2对该体系薄膜的耐热性进行改性。使用三辊机制备含芳杂环结构的PI-SiO2复合薄膜，SiO2质量分数最高可达10%。制备的薄膜材料具有低CTE（仅为3.07×10-6/℃），高Tg（488℃）和高热分解温度（Td1%=551℃、Td5%=578℃、Td10%=592℃）。

1 实验部分

1.1 实验原料

均苯四甲酸二酐（PMDA），w＝99%，如皋市乐恒化工有限公司，200℃真空干燥3 h后使用；对苯二胺（p-PDA），w＝99%，江苏宏盛化学有限公司；2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并噁唑（BOA）、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（BIA），w＝98%，浙江鼎龙化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），微电子级，山东长信化学科技股份有限公司；气相SiO2R106（比表面积为250 m2/g，粒径约为7 nm）和气相SiO2R202（比表面积为100 m2/g，粒径约为14 nm），赢创工业集团。

1.2 样品制备

在1 L的三口烧瓶中加入物质的量比为100∶98的二胺单体（p-PDA，BOA，BIA）与二酐单体（PMDA），以NMP为溶剂，在氮气保护下反应24 h。其中，单体质量为反应体系总质量的15%。反应得到聚酰胺酸（PAA）浆料，通过加入溶剂将纯PAA浆料的固含量稀释至13%。杂化树脂的制备：先使用机械搅拌分别将两种不同规格的疏水SiO2（R202，R106）分散至极性溶剂中得到胶体溶液，再将胶体溶液加入到固含量为15%的PAA树脂中搅拌均匀，通过三辊机以相同的辊距继续使杂化浆料均匀，得到的PAA/R202和PAA/R106混合溶液中树脂的固含量同样为13%。反应原理如图1所示。

图1 含芳杂环结构的PAA/SiO2复合树脂的制备过程

将得到的纯PAA溶液和PAA/SiO2混合溶液用装有0.3μm滤膜的正压过滤器过滤，再于真空烘箱中脱泡2 h，得到高纯无泡溶液。使用刮膜机在A4尺寸的无碱玻璃上将溶液制成厚度为200μm的PAA和PAA/SiO2湿膜。预干燥过程使用平板加热器在100℃下处理10 min，得到PAA和PAA/SiO2干膜。随后将制得的干膜于高温无氧烘箱中采用梯度升温（120℃/10 min，150℃/10 min，180℃/30 min，250 ℃/30 min，350 ℃/30 min，430 ℃/30 min）的方式进行热环化，得到PI和PI/SiO2混合薄膜。

表1列出了不同SiO2含量的含芳杂环结构PI薄膜的样品名称。

表1 不同SiO2含量的含芳杂环结构的PI薄膜样品名

1.3 测试与表征

采用NICOLET Nexus傅里叶红外光谱仪表征所制备薄膜的化学结构，采用ITR模式，扫描范围为4000～400 cm-1，分辨率为 4 cm-1，扫描 8 次。

采用Netzsch TG209F热重分析仪（TGA）进行热重分析，测试温度范围为35～800℃，升温速率为10 K/min，测试氛围为氮气。采用TA Q800动态热力学分析仪（DMA）测试PI薄膜的Tg，扫描频率为1 Hz，扫描温度范围为35～500℃，升温速率为5 K/min，气氛为氮气。采用TA Q400动态热机械分析仪（TMA）测试薄膜的CTE，载荷0.05 N，扫描温度范围为25～450℃，升温速率为10 K/min，气氛为氮气。

力学性能利用Lloyd Instruments公司的万能材料试验机01/LFLS/LXA/UK进行测定。测试拉伸速率为10 mm/min，夹距为50 mm。

2 结果与讨论

2.1 含有芳杂环结构的PI/SiO2薄膜的结构

采用傅里叶红外光谱（FT-IR）对PI薄膜的结构进行了表征，图2为PI及PI/SiO2混合薄膜的红外吸收光谱图。如图2所示，所有的样品均在1775和1710 cm-1附近出现明显的透过峰，这两个吸收峰分别对应酰亚胺环上羰基的不对称伸缩振动vas）和对称伸缩振动；1349 cm-1附近的透过峰对应于酰亚胺环上碳氮键的伸缩振动vas）；719 cm-1附近为酰亚胺环的弯曲振动。此外，在红外透过光谱中没有出现聚酰胺酸的特征吸收峰（3 000～3500 cm-1，1 680 cm-1，1 620 cm-1），说明所有 PI及PI/SiO2混合薄膜基本环化完全。1081 cm-1处的峰是C—O—C和Si—O—Si伸缩振动的重叠峰，随着SiO2的加入，该峰相对纯PI薄膜的峰变得较宽，说明PI/SiO2混合薄膜中存在Si—O—Si结构的SiO2微球。

图2 含有芳杂环结构的PI及PI/SiO2混合薄膜的红外吸收光谱

2.2 含有芳杂环结构的PI/SiO2薄膜的热性能

制备的PI及PI/SiO2混合薄膜的Tanδ-T曲线和TGA曲线如图3所示，PI薄膜具体的热学性能数据列于表2。薄膜Tg在472～488℃之间，其中PI-0的Tg最低，为472℃。随着SiO2的加入，Tg有所提高，这主要是因为纳米SiO2微球与PI链端的氨基相互作用而形成三维网络分子结构，限制了PI分子链的移动，如图1所示。此外，由于R106相对于R202的比表面积较大，具有较优的分散性，因此SiO2的均匀分布提高了分子链运动的整体限制性，表现为Tg较高，当R106质量分数为10%时，Tg可达488℃。热失重曲线如图3（b）所示，PI-0薄膜的热失重曲线在200℃之前有个明显的坡度，造成这种质量损失的原因可能是，苯并咪唑中亲水氢键的存在导致薄膜吸湿性较高。SiO2加入后，由于其本征优异的耐热性和疏水性，PI/SiO2混合薄膜的1%热失重温度得到明显提高，可见在PI基体中混入SiO2有利于提高材料的耐热稳定性。

图3 含有芳杂环结构的PI及PI/SiO2混合薄膜的Tanδ-T 曲线（a）及 TGA 曲线（b）

表2 含有芳杂环结构的PI及PI/SiO2混合薄膜的耐热稳定性数据 ℃

图4比较了纯PI膜和 PI/SiO2杂化薄膜的CTE。纯PI薄膜的CTE为3.92×10-6/℃，虽接近无碱玻璃的 CTE［（3～5）×10-6/℃］[12]，但在 400 ℃之后，薄膜热膨胀加快，可能会在400～450℃制程中存在问题。加入SiO2之后，热尺寸稳定性得到一定改善，其中，PI-R106-5、PI-R106-10 和 PI-R202-5 杂化薄膜的CTE不仅明显下降，而且450℃之前未出现明显膨胀。这是由于SiO2分布在PI基体中可以充当“交联点”，形成有机/无机三维网络结构，分子链的自由运动被限制，使得其在受热过程中发生形变的程度下降。然而，PI-R202-10杂化薄膜由于SiO2存在团聚现象（如图5所示），“交联点”减少，膨胀大的无机相增多，CTE反而有所增大。

图4 含有芳杂环结构的PI及PI/SiO2混合薄膜的热尺寸形变曲线（a）及CTE值（100～400℃）（b）

2.3 含有芳杂环结构的PI/SiO2薄膜的力学性能

图6比较了纯PI膜和PI/SiO2杂化薄膜的拉伸性能。实验范围内，纯PI薄膜的力学性能最佳，拉伸强度为260 MPa，断裂伸长率为14.4%；加入SiO2之后，力学性能有所下降，其中，PI-R106-5（252 MPa，12.1%）和 PI-R106-10（237 MPa，11.3%）的拉伸强度和断裂伸长率均连续下降，PI-R202-5（248 MPa，11.7%）和 PI-R202-10（233 MPa，9.3%）也表现为同样的趋势，这是因为薄膜中团聚的无机相成分增加，导致杂化薄膜刚性变强、韧性变差。

3 结论

图 5 PI-R202-10 薄膜的 SEM 照片：（a）20 K；（b）50 K

图6 含有芳杂环结构的PI及PI/SiO2混合薄膜的应力-应变曲线（a）及强度-模量柱状图（b）

制备的高耐热PI杂化薄膜，其热稳定性高、CTE低，有利于其在光电设备基板中的应用。高刚性芳杂环结构的引入，不仅可制备具有优良力学性能的PI薄膜，而且可实现薄膜热膨胀系数的调控。SiO2纳米颗粒的引入，使得有机无机两相形成三维网络结构，有效限制PI分子链运动，从而提高薄膜的Tg，降低其CTE。但SiO2纳米颗粒的不均匀分散造成PI薄膜力学性能的下降，如何提高SiO2和PI的分散均匀性和相容性是未来的研究方向之一。总而言之，PI/SiO2杂化薄膜在未来柔性显示器领域具有巨大的应用潜力。