ZSM-5负载Ni基杂多酸催化合成安息香甲醚

王 杰 吴燕侠 夏妤琪

上海工程技术大学 （上海 201620）

安息香醚类化合物作为一类光敏剂[1-2]，在感光树脂体系中有广泛的用途。随着粉末涂料的迅速发展，安息香醚类化合物开始应用于新的领域，如涂料工业、塑料工业、印刷工业和电子工业等，具有良好的应用前景。早期，安息香醚类化合物是由安息香与相应的醇在干燥的氯化氢催化下反应制备而成，该过程要求无水乙醇大大过量，反应时间长且收率不稳定。20世纪70年代以来，国外专利文献接连报道了以三氯化磷、三氯化铝、亚硫酰氯、三氯氧磷、光气、氯甲酸三氯甲酯为催化剂并以乙酸叔丁酯为醚化剂的合成方法[3]，然而使用安息香为原料价格昂贵，且污染环境。此后，利用氰盐进行催化[2]，选用相对低廉的苯甲醛为原料，通过安息香缩合反应合成安息香醚类化合物得到广泛研究。

安息香缩合反应又称苯偶姻缩合反应，为有机反应，是氰离子催化下两分子芳香醛缩合生成一个偶姻分子的反应。由于生成物是安息香［Ph-C(O)-CH(OH)-Ph］的衍生物，所以由此得以命名。

安息香缩合是羰基极性转换的一个典型例子。在抗癫痫药物二苯基乙内酰脲的合成以及二苯基乙二酮、二苯基乙二酮肟、乙酸安息香等制备中都用到该缩合反应[4]。经典的安息香合成以氰化钠或氰化钾为催化剂，虽然产率高，但毒性很大，既破坏环境，又影响健康。维生素B1催化[5-10]的辅酶合成，解决了这个问题，具有良好的发展前景，但现有研究的产品产率较低且没有实现工业生产。本研究选择以ZSM-5为载体的含Ni杂多酸催化合成安息香甲醚，为安息香缩合产物的合成开辟了新的途径。

1 实验部分

1.1 主要试剂

甲醇、苯甲醛、硝酸镍、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，上海振兴化工一厂。

1.2 主要仪器

电子天平，上海精天电子仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；SPH-300A型氢气发生器、SPH-300A型氮气发生器、全自动空气源，北京中惠普分析技术研究所；GC9790型气相色谱仪，浙江福立分析仪器股份有限公司；PX200型催化剂表征系统，天津市鹏翔科技有限公司。

1.3 实验方法

称取10 g硅铝比为100的ZSM-5分子筛，放入马弗炉中，400℃焙烧3 h，进行预处理；称取0.31 g硝酸镍溶解于50 mL水中，形成均匀溶液后，倒入经过预处理的ZSM-5中，浸渍24 h；将完成浸渍的催化剂放入烘箱中干燥，干燥完成后在马弗炉中300℃焙烧3 h，使Ni离子尽可能均匀分布在载体中；称取1.52 g硅钨酸溶解于50 mL水中，待完全溶解后倒入催化剂中浸渍24 h；完成浸渍后，放入烘箱中进行干燥，然后置于马弗炉中，450℃焙烧4 h，即得Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5催化剂。

制备Ni-H3Mo12O40P/ZSM-5催化剂和Ni-H3O40PW13/ZSM-5催化剂的方法同上，前驱体分别改为 H3Mo12O40P 和 H3O40PW13。

1.4 分析方法

X 射线衍射（XRD）分析时扫描范围为 10°～80°，扫描速率为8（°）/min，X射线的电压和电流强度为40 kV/60 mA。

样品的红外吸收光谱（IR）分析在AVATAR370红外光谱仪上进行，扫描范围为500～4000 cm-1。

1.5 催化剂活性评价

称取一定量Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5催化剂以及甲醇、苯甲醛置于圆底烧瓶内，水浴加热，60℃下搅拌，并冷凝回流；反应产物采用气相色谱校正因子面积归一法进行分析。色谱条件：氢火焰离子化检测器（FID）；载气压力为 0.1 MPa，氢气压力为 0.1 MPa，空气压力为0.025 MPa；柱温为180℃，检测器温度为210℃，汽化室温度为210℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD分析

对样品进行XRD测试，结果如图1所示。

从图 1 中可以看到，在 2θ=37.24°、43.34°和62.88°处，没有明显的NiO特征衍射峰，可以判断出NiO是以小颗粒形态高度分散在催化剂载体表面；在 2θ=8.15°、10.23°、20.85°、23.25°、25.65°、28.05°、34.71°和37.80°处出现明显的硅钨酸特征衍射峰，说明硅钨酸是以大颗粒形态分散在催化剂载体表面。催化剂在 2θ=24.4°、29.2°和 48.6°处出现 ZSM-5 的特征峰，表明用金属改性并没有改变ZSM-5的结构；但和ZSM-5的原始XRD谱图比较后，发现ZSM-5经过改性后，其特征峰强度有所减弱，这可能是由所负载的镍物种的干扰引起的。由于ZSM-5分子筛具有良好的水热稳定性，在改性过程中不会发生骨架塌陷现象，结晶度可保持完好。

2.2 催化剂的IR分析

对样品进行IR测试，结果如图2所示。

图1 以ZSM-5为载体合成的Ni-硅钨酸催化剂的XRD谱图

图2 以ZSM-5为载体的催化剂IR谱图

ZSM-5分子筛特征骨架振动峰出现在1 225，1 093，790，550 和 450 cm-1处。各谱图中均存在ZSM-5分子筛相应的特征吸收峰，表明负载NiO不会破坏ZSM-5分子筛的骨架结构，仅仅是由于NiO负载量的增加降低了ZSM-5分子筛的含量，从而使ZSM-5特征峰的峰强度出现一定程度的下降。

比较550 cm-1处的振动峰（双五元环的特征振动峰）与450 cm-1处的振动峰（内部四面体的振动峰）的相对强度，可确定分子筛的结晶度。

2.3 催化剂的反应性能

反应开始2 h后停止反应，用10μL进样针管采样并立刻进行气相色谱分析，并计算各催化剂样品在2 h这一时间节点基于苯甲醛的转化率，数据如表1所示。

表1 采样中各物质质量分数及转化率

从表1数据可以看出，使用分步浸渍法确实可制得主要活性组分为Ni的杂多酸催化剂。在3种以ZSM-5为载体的催化剂中，Ni-H4[SiO4(W2O9)4/ZSM-5催化剂的催化性能最佳，苯甲醛的转化率达到了57.57%，无副产物生成；这可能归因于硅钨酸中的(SiO4)4-与ZSM-5中的Si—O键间良好的配位作用。

2.4 反应温度对于安息香缩合反应的影响

在 40，50，60，70和 80℃下重复上述反应，并在反应开始2 h后停止反应，用10μL进样针管采样并立刻进行气相色谱分析，计算Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5催化剂样品在不同反应温度下的转化率，数据如表2所示。

从表2数据可以看出，温度对于安息香缩合反应有很大的影响。在60℃之前，转化率随温度的升高而增大；60℃时，转化率达到最大；60℃之后，转化率随温度的升高而减小。原因在于：该反应为吸热反应，温度升高有利于反应的进行，但随着反应温度接近反应物甲醇的沸点（64.7℃），体系中产生大量气泡，导致反应物在催化剂表面的扩散受阻，使转化率降低。

2.5 反应原料不同配比对安息香缩合反应的影响

以Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5为催化剂，分别在甲醇和苯甲醛的体积比为 20∶3，30∶3，40∶3，50∶3，60∶3条件下重复上述反应，在反应开始2 h后停止反应，反应产物用10μL进样针管采样并立刻进行气相色谱分析，计算基于苯甲醛的转化率，数据如表3所示。

表2 不同反应温度下各物质质量分数及转化率

原料比（甲醇和苯甲醛的体积比）对安息香缩合反应有很大的影响。在原料比达到50∶3之前，转化率随原料比的增大而增大；在原料比达到50∶3时，转化率达到最大；而在原料比达到50∶3之后，转化率随原料比的增大而减小。这是由于，该反应为可逆反应，当甲醇量增加时，有利于反应向正方向进行，而甲醇量过多时反而降低苯甲醛浓度，导致苯甲醛在催化剂表面的传质变慢，使转化率下降。

2.6 反应时间对安息香缩合反应的影响

以Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5为催化剂，在甲醇和苯甲醛的体积比为50∶3条件下重复上述反应，在反应开始 10，30，60，90，120，150 及 180 min 时用10μL进样针管采样并立刻进行气相色谱分析，计算基于苯甲醛的转化率，得到的数据见表4。

从表4数据可以看出，反应时间对于安息香缩合反应有很大的影响。反应转化率在120 min之前以大斜率上升；而在120 min之后，反应转化率趋于平缓。这主要归因于该反应的热力学和动力学限制。

表3 不同原料比时采样中各物质质量分数及转化率

3 结论

（1）用分步浸渍法能得到含Ni的系列杂多酸催化剂。

（2）实验制备的系列杂多酸催化剂的反应选择性均较高。

（3）以ZSM-5为载体的催化剂均有较高的苯甲醛和甲醇的安息香缩合反应催化性能，其中Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5的催化效率最佳。

（4）反应温度、反应原料配比及反应时间对Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5催化剂的反应性能均有影响。随着反应温度的增加，苯甲醛的转化率逐渐升高，当温度在60℃以上时，苯甲醛的转化率变化不大；随着甲醇和苯甲醛体积比的增加，苯甲醛的转化率先增加后降低，当体积比为50∶3时有较高的苯甲醛转化率；当反应时间为120 min时，反应趋于平缓。

表4 不同反应时间下采样中各物质质量分数及转化率