费托蜡催化裂化制清洁汽油过程热力学及反应性能分析

韩建年，王 刚，杨 梅，刘美佳，高成地，高金森

中国石油大学（北京），重质油国家重点实验室，北京 102249

贫油富煤的资源构成决定了我国以煤炭为主体的化石能源结构，近年来煤间接液化制燃料油工艺在技术自主化方面有了重大突破，在我国实现了规模化工业应用[1]。煤间接液化工艺是指煤气化后利用费托合成技术在一定条件下，将合成气转化为液体燃料[2]。由于能耗低，燃料油产率高，国内煤间接液化项目多采用中低温费托合成技术，产物中有超过50%为难以直接作为燃料的重质部分，即费托蜡[3]。国内外对费托蜡进一步利用已有较多的研究工作，主要集中在催化加氢[4]及催化裂化[5]工艺方面。催化加氢裂化工艺氢耗高，经济性差；催化裂化工艺是重油加工技术，具有汽油馏分收率高、汽油辛烷值高及副产高价值低碳烯烃的特点。Dupain等[6]在工业平衡剂上考察了费托蜡的裂化性能。杨超等[7]在小型固定流化床上考察了不同活性催化剂上费托蜡催化裂化产物分布。在费托蜡催化裂化反应体系中，包括长链烷烃的一次裂化及中间产物的二次反应，主要涉及裂化、环化、异构化、氢转移和芳构化等复杂反应过程。在传统催化裂化工艺条件下，前述各二次反应往往没有达到平衡，热力学分析的意义有限，动力学分析是研究的重点。但在费托蜡催化裂化制清洁汽油工艺中，汽油馏分中烯烃含量高，芳烃含量低，难以满足车用汽油国Ⅵ标准[8]，同时费托蜡多为链烷烃结构，长链烷烃分子裂化活性高，裂化反应易于发生，因此深入考察烯烃转化的二次反应中的热力学平衡限制，对强化烯烃向芳烃的转化、认识费托蜡催化裂化反应各烃类反应有重要意义。

本研究采用复杂体系热力学计算中常用的系统Gibbs自由能最小法，分析了费托蜡催化裂化制清洁汽油过程主要典型反应的热力学参数，基于Hess定律计算了过程反应热效应，考察了烯烃转化的关键反应步骤和影响因素，分析了实现汽油馏分高收率、低烯烃含量和高芳烃含量的工艺优化方向。

1 热力学计算与分析

1.1 计算方法及原理

费托蜡催化裂化制清洁汽油化学反应的焓变反映该反应过程的能量变化，不同反应温度下的反应焓变由式（1）给出，涉及的烃分子热力学数据由式（2）和式（3）给出[9]。

式中：ΔH0是反应焓变，kJ/mol；ΔH0f是物质的标准生成焓，kJ/mol。

式中：a、b和c为关联式系数；ΔrHT为标准摩尔反应焓，kJ/mol；μ为反应化学计量数；R为气体常数，J/(mol·K)；T为反应温度，K。

计算热力学平衡即反应达平衡时体系各物质的浓度，一般有平衡常数计算法和Gibbs自由能最小法[10]。费托蜡在固体酸催化剂上的催化裂化反应，主反应是链烷烃的裂化反应，副反应包括烯烃分子的裂化、二聚、异构化和脱氢芳构化等二次反应过程，是典型的平行顺序反应。本研究反应体系为反应网络复杂的非独立反应体系，采用系统Gibbs自由能最小化方法，由HSC Chemistry程序内置的Equilibrium Compositions模块进行计算。式（4）给出了Gibbs自由能最小化方法的基本公式：

约束条件：∑niMi=100，ni>0

式中：ni为i组分的物质的量，mol；GθTi为i组分在T温度下的Gibbs自由能，kJ/mol；pt为系统压力，MPa；pθ为标准压力，MPa；y为加入体系中惰性稀释剂的量（内置计算模块选择N2来平衡分子量变化造成的体系压力变化），mol。计算基于以下几点假设：

（1）涉及的催化裂化反应在高温、低压下进行，该条件下反应物及产物按理想气体考虑；

（2）反应中生成的焦炭以固态形式存在，不影响反应体系的压力等参数，在热力学分析中不予考虑；

（3）相比于长链烷烃和烯烃，芳烃的反应性能较差，生成速率慢，在反应体系中作为惰性组分；

（4）费托重质蜡结构以直链烷烃为主，用改进的B-L法[11]确定其平均相对分子质量为433.2，平均分子式为C31H64；

（5）费托蜡催化裂化制清洁汽油反应体系中，汽油馏分组成为C5～C12，选择C7烃类来计算各类型反应的反应焓变[10]；

（6）选择正十二烷和正十六烷考察随着碳数增加对烷烃裂化性能的影响[12]；

（7）选择甲基环己烯作为芳烃前驱体衡量汽油馏分中芳烃潜平衡收率[13]；

（8）各烃类反应遵循碳正离子反应机理，主要考虑β-Scission的情况，选择丙烯浓度来衡量裂化反应发生的倾向；

（9）压力对反应体系的影响较为复杂，高压不利于催化裂化反应的发生，在工业实践中一般常压操作，本研究不考虑压力对产物分布的影响。

1.2 反应焓变的计算与分析

费托蜡在固体酸催化剂上进行的反应包括了裂化、异构化、氢转移、芳构化等反应，以二次反应为计算重点，各反应的反应焓变列于表1。

表1 不同温度下费托蜡催化裂化各反应的反应焓变Table 1 Enthalpy changes of cracking of F-T Wax at different temperatures

由表1可见，各个裂化反应焓变随温度变化很小，可以认为是常数；每一个反应只涉及一个C—C键的断裂，由于直链上C—C键键能差别不大，裂化反应焓变在80 kJ/mol左右，属于吸热反应；与直链C—C键断裂的裂化反应相比，正构烷烃的异构化、烯烃的异构化只涉及分子骨架的变化，热效应较小，反应焓变只有−6 kJ/mol和−19 kJ/mol左右，是放热反应；烯烃环化反应焓变为−90～−88 kJ/mol，是强放热反应，低温有利于反应向正方向进行；烷烃向环烷烃转化有直接脱氢环化和裂化生成的小分子烯烃双聚成环两种路径[14]，反应路径的选择性主要取决于中间态的活化能，从热力学角度来看，烷烃环化生成环烷烃总的反应焓变为40 kJ/mol左右，低于直链C—C键断裂的裂化反应，在反应体系内表现为吸热反应；环烷烃脱氢生成芳烃的反应焓变最大，为210 kJ/mol左右，是强吸热反应，高温有利于正向反应的进行；与脱氢相比，通过氢转移途径生成芳烃的反应焓变为−136 kJ/mol左右，是强放热反应，因此可以通过强化二次反应中的氢转移反应，利用化学反应的热效应，可以在保证芳烃产率的同时降低反应系统因裂化反应吸热需要的热量。

1.3 产物平衡浓度的计算与分析

基于系统Gibbs自由能最小法，计算在标准压力（pθ为0.1 MPa）条件下，以模型化合物正十二烷和正十六烷为原料的反应转化率，结果如图1所示。由图1可知，温度为250～350 ℃时，C12和C16的平衡转化率随温度升高而显著增加；同一温度下C16的平衡转化率几乎是C12的两倍，说明烃类分子碳链越长反应性能越好，与文献认识是一致的[10]。温度超过400 ℃时，两种原料的平衡转化率都接近100%，因此在440 ℃反应时，原料的转化率是不受热力学限制的[15]。在以往的研究中，由于芳烃性质稳定，作为芳构化反应中的目标产物，芳烃的生成是不受热力学限制的。但在工业实践中，芳烃的生成条件较为苛刻，因为芳烃生成途径复杂，不同烃类生成芳烃的机理也有差异，选择合适的模型化合物来认识芳烃生成过程的热力学是较为重要的。

图1 不同温度下C12和C16催化裂化平衡转化率Fig.1 Equilibrium conversion of C12 and C16 in process hydropyrolysis of heavy

计算得到芳烃生成反应的平衡组成见图2。从图2可以看出，随着温度的升高，芳烃标定物甲基环己烯浓度逐渐增大，这一结果说明高温有利于芳构化反应的发生，在温度为370 ℃时甲基环己烯浓度达到最大值；当温度继续升高，丙烯浓度开始增加，裂化反应加剧。

图2 芳烃生成反应中的平衡组成Fig.2 Equilibrium composition of products in aromatics reaction

长链烃类（C6及以上）在固体酸催化剂上发生芳构化反应时，依据催化剂是否含脱氢金属元素而分为环化氢转移和环化脱氢两种反应途径[16]，见图3。进一步分析在不同温度下两种反应在热力学方面的竞争关系，以丙烯接受体系中的氢质子转化为丙烷来衡量氢转移反应发生的程度，以系统中氢气的含量来衡量脱氢反应发生的趋势。图2所示，温度升至420 ℃时，反应体系中氢气浓度开始增加，说明脱氢反应需要在较高温度下才能发生。如前所述在高温下裂化反应占主导，为避免汽油馏分的过裂化，降低体系反应温度，从热力学角度看，较低的反应温度不利于脱氢反应，而通过氢转移途径增加产物中芳烃的量在热力学上是更有利的。同时，在链烷烃分子裂化反应体系中，氢转移反应有利于增加烷烃分子的反应活性，因此在催化剂设计中，应考虑选择氢转移活性较高的催化材料，降低汽油馏分中的烯烃含量，增加其芳烃含量。

图3 链状烃类（以C7为例）在固体酸催化剂上的芳构化反应路径Fig.3 Aromatization reaction path of chain hydrocarbons (C7)on solid acid catalyst

2 反应热效应计算

不同反应的反应焓变存在差异，温度对反应的影响最为重要，对于热效应显著的反应来说，需要衡量各反应在单一体系内能量的耦合程度，充分利用化学反应自身热效应，来达到目标产物最大化的前提下降低系统能耗的目的。

2.1 反应热计算方法

在催化裂化工艺的工程设计中，反应热的计算主要有分子膨胀法和产品分析法[17]。对于费托重质蜡催化裂化工艺来说，原料转化率较高，并且产物以液化气、汽油等轻质产品为主，可以获得较为准确的组成分析数据，因此基于物质生成热的产品分析法计算裂化反应热可靠性较高。利用物质的标准生成热来计算反应热，计算方法由式（5）给出[18]：

式中：QR为产品的反应热，kJ/kg；ΔrHPi为产品中i组分的生成焓，kJ/kg；ΔrHF为原料的生成焓，kJ/kg；xi为产物中i组分的质量分数。

使用GC9700Ⅱ气相色谱对气体产物定量分析，Agilent6890气相色谱仪对汽油馏分进行PONA组成分析，Agilent7890A-5975C色质联用仪分析模型化合物催化裂化柴油馏分族组成。气体产物包括干气和液化气，C5及以上组分计入汽油馏分，汽油馏分PONA数据是对同碳数同族化合物的集总分析，物料平衡中损失部分以C5烯烃和C5烷烃比例计入汽油PONA数据中。本研究采用平均结构来计算生成热，例如C6异构烷烃选2-甲基戊烷、C6烯烃选1-己烯；柴油馏分以链烷烃为主；选正十六烷模拟其链烷烃结构，选择苯基癸烷、1-戊基萘来模拟柴油馏分中少量的单环芳烃、萘系化合物；油浆和焦炭属于重质产物，生成量较少，采用蒽和芘等稠环芳烃的生成焓来替代油浆和焦炭的生成焓。

2.2 计算结果与分析

产品分析法基于Hess定律计算反应热：对于产物组成可以准确分析的反应来说，由于温度对生成焓影响较小，利用产物生成焓计算反应热所得结果较为准确，反应过程中各烃类计算结果列于表2。

表2 单体烃标准生成焓及收率Table 2 Standard formation enthalpy and yield of hydrocarbons

表3给出的是不同温度下费托蜡催化裂化制清洁汽油过程中生成各产物的组成及其反应热效应计算结果。由表3的反应热可以看出，费托蜡原料在440 ℃和500 ℃下发生催化裂化反应，反应温度不同，按组分计算的反应热差异也较大。高温利于裂化反应的发生，所以500 ℃时催化裂化的转化率高，生成气体和汽油馏分等轻质产品需要的反应热增大，生成柴油等重油馏分的反应热减少。

表3 费托蜡催化裂化产物组成及反应热Table 3 Composition of products and reaction heat in F-T waxes FCC process

从系统总反应热来看，440 ℃时反应热比500 ℃时降低了30%左右，大幅度降低了系统能耗。而反应温度提高，整个裂化反应向生成小分子方向移动的倾向增加，轻质产品收率增加，温度升高，裂化气收率与反应热的变化方向一致，进一步说明随着裂化反应深度增加，反应热增加。但从汽油馏分看，收率增加，组分的反应热反而减少，造成这一结果可能的原因是，在440 ℃较低反应温度条件下，从热力学来说，氢转移反应等放热反应发生的倾向增加，裂化反应等吸热反应发生的倾向降低，因此二次反应中上述吸、放热反应能量耦合相抵消，使整个反应过程中表现为需要的反应热减少。

3 结 论

a）费托蜡催化裂化制清洁汽油过程热力学计算结果表明，反应温度降低为440 ℃，原料的转化在热力学上不受限制，但在该温度操作条件下，氢转移、芳构化等反应与主反应裂化反应存在竞争关系，要从动力学和热力学两个角度分析。

b）从热力学角度来讲，降低温度，减小裂化反应发生的倾向，增加氢转移反应的正向进行，同时匹配高氢转移活性的催化剂，有利于提高汽油馏分收率的同时促进汽油中烯烃向芳烃的转化。

c）费托蜡催化裂化生成汽油馏分主要烃组成的反应中，异构化反应、氢转移反应是放热反应，而芳构化反应、主反应裂化反应是吸热反应，选择合适的反应温度区间，耦合各类反应有利于实现反应系统的热量平衡。

d）费托蜡原料在不同温度发生裂化反应时，产物分布及组成差异较大，反应热变化较大。从热力学角度考虑，降低温度有利于向芳烃生成的反应方向进行，并且体系反应热也随之减少30%，降低了体系能耗，为工艺下一步开发奠定了理论基础。