含油污泥基氮掺杂多孔炭材料CO2吸附特性

王振波，褚志炜，孟凡志，巩志强

中国石油大学（华东）新能源学院，山东 青岛 266580

近年来油田开采领域不断发展，我国每年都会产生数以百万吨的含油污泥[1]。含油污泥主要由水、石油烃和固体悬浮物组成，还可能包含苯、酚和蒽等有毒物质，对水源、土壤以及大气造成了危害，环境问题日益严峻。然而含油污泥具有很高的回收利用价值，对含油污泥进行资源化利用具有良好的环境价值和较高的经济收益[2-4]。

热解技术能有效地实现含油污泥的资源化处理，产生的热解油和热解气可作为化工原料回收利用，热解焦中含有的大量无机矿物质和炭残渣经二次加工成吸附材料。侯影飞等[5]将含油污泥为原料，通过正交实验得到最佳热解工艺，制备出吸附脱硫能力较好的脱硫剂；王万福等[6]通过开展热解残渣对沥青质的吸附性能和再生处理的絮凝性能测试分析，发现油泥热解焦对污水有较好的絮凝作用，可循环利用；邓皓等[7]通过能谱分析和吸附性质表征研究，发现含油污泥热解残渣对含油污水中的石油类有较好的去除作用；Lee等[8]以棕榈油泥为原料，采用慢速热解的方法，制备出用于去除铅的新型生物炭材料；Xue等[9]以污泥为原料，采用电磁感应热解法制备出了用于吸附Pb和Cd的新型生物炭。

炭材料具有较大的比表面积和多孔结构，其CO2吸附技术扮演着越来越重要的角色[5-6]。如果将含氮基团引入炭结构中，可以增强CO2分子与N活性碱基位点之间的相互作用，提高炭材料对CO2的吸附性能和选择性[7-10]。在前期工作[7]的基础上，本工作以危险废弃物含油污泥为原料热解制备氮掺杂炭材料，考察该氮掺杂炭材料对模拟烟气中CO2的吸附特性，证实掺氮后炭材料能显著提高CO2吸附性能，为固体废弃物制备多功能炭材料提供新思路。

1 实验部分

1.1 实验原料

含油污泥选自采油厂罐底油泥。将含油污泥置放于105 ℃的干燥箱内干燥24 h除去多余水分，随后在氮气气氛下于管式热解炉中制备不同热解终温（500，600和700 ℃）的热解焦。含油污泥及其热解焦的工业、元素分析如表1所示。700 ℃热解焦的固定碳含量最高且孔隙结构发达，故选取700 ℃作为炭材料制备的炭化温度。

1.2 含油污泥基多孔炭材料的制备

含油污泥在氮气气氛下（50 mL/min），以10 ℃/min的加热速率加热至700 ℃，恒温2 h得到含油污泥热解焦，过200目（0.074 mm）筛。过筛后的热解焦移入烧杯中与HCl充分混合，并于100 ℃的通风橱中蒸发，再将样品转移到HF中进行充分搅拌，通过真空抽滤机用去离子水将样品洗涤至pH值为7，并在烘箱内于105 ℃烘干。然后将尿素、KOH和热解焦按质量比3:3:1进行混合，得到活化原料NC。将活化原料NC置于水平管式炉中，在氮气气氛下（50 mL/min），以10 ℃/min的加热速率加热至到指定活化温度（600，700和800 ℃），恒温100 min，降温结束转入烧杯中与HCl充分混合搅拌，用去离子水洗涤至pH值为7，并于105 ℃的烘箱内烘干，得到氮掺杂多孔炭材料，分别标记为NC-600，NC-700和NC-800。

1.3 CO2吸附实验

氮掺杂多孔炭材料的烟气吸附性能工作分析系统参见文献[16]。

将制备好的氮掺杂多孔炭材料放置于管式反应器（∅20 mm）上，通入模拟烟气（体积分数为11.77%的CO2，平衡气为氮气），出气口连接烟气分析仪（Kane 905），实验条件：管内炭材料厚度为10～100 mm，烟气表观气速为0.07～0.24 m/s，吸附温度为25～125 ℃，吸附压力为0.1 MPa。

2 结果与讨论

烟气经过炭材料会发生吸附反应，部分CO2被捕及除去，出口烟气中CO2含量较低，随着吸附时间的不断延长，吸附材料趋于饱和，CO2含量将会呈现出上行趋势直至稳定，此时吸附过程停止。本研究以炭材料达到CO2饱和吸附状态的时间（定义为烟气滞留时间）为衡量指标，以不同的操作工况条件为实验变量，对最大程度地发挥出炭材料的实际烟气吸附效果展开研究。

2.1 活化温度对烟气吸附性能的影响

炭材料制备过程中的活化温度直接影响炭材料的孔隙结构和表面官能团的生成，因此合适的活化温度是制备高吸附性能炭材料不可或缺的重要条件[11-12]。同时，为了更加直观地对该炭材料的可重复利用性进行研究，对完成初次吸附的炭材料（NC-600-1，NC-700-1和NC-800-1）进行脱气处理，将其置于真空气氛下加热至220 ℃并恒温2 h，得到用于二次吸附的炭材料（NC-600-2，NC-700-2和NC-800-2），重复上述操作直至用于第i次吸附的炭材料（NC-600-i，NC-700-i和NC-800-i）。在同一表观风速下，不同活化温度下炭材料烟气吸附的可再生性能如表2所示。不同炭材料重复使用下的烟气吸附随时间变化规律如图1所示。

表2 不同活化温度下炭材料的重复使用性能Table 2 Regeneration performance of carbon materials for flue gas adsorption at different activation temperatures

由表2可知，在NC-700的烟气处理效果较其他两种初次吸附时的好，烟气滞留时间达到645 s，具备一定的烟气处理能力。表3为不同炭材料比表面积及孔隙结构特性，可以看到掺氮后的炭材料表现出了更佳的孔隙结构特性与CO2吸附性能[7]。随着炭材料吸附再脱附进程的不断推进，炭材料吸附性能出现了一定程度的下降，这是由于引入含氮官能团的炭材料多以化学吸附为主，温度对样品的脱附效果会产生明显的下降，但三种氮掺杂炭材料在经过四次脱附再吸附后的处理性能仍达到第一次烟气处理性能的86%左右，说明该炭材料具备一定可重复利用的特性。图1的烟气吸附变化规律更加直观地印证了上述结论，同时可以发现炭材料的烟气吸附速率会随着时间推移逐渐降低。

图1 不同炭材料重复使用的烟气吸附变化规律Fig.1 Variation of flue gas adsorption with time under repeated use of different carbon materials

表3 不同炭材料比表面积及孔隙结构特性Table 3 Specific surface area and porous structure of carbon materials

2.2 烟气表观风速对烟气吸附的影响

为了对氮掺杂多孔炭材料的烟气处理环境进行分析，考察了不同表观风速下炭材料（均是初次吸附）的烟气吸附性能，结果如图2所示。由图2可知，NC-700的烟气吸附性能较优，而且随着表观风速的增加，烟气的滞留时间随之缩短（吸附性能降低）。当表观风速大于0.1 m/s后，随着表观风速的逐渐增大，滞留时间急剧下降，因此采用该炭材料进行烟气处理时将设定表观风速为0.1 m/s左右。

图2 不同炭材料随表观风速的烟气吸附变化规律Fig.2 Variations of flue gas adsorption of different carbon materials with superficial gas velocity

2.3 吸附温度对烟气吸附的影响

温度作为烟气吸附过程中的一个关键因素，对含氮官能团活性和CO2吸附状态有着重要影响，不同吸附温度下炭材料（均是初次吸附）的烟气吸附性能如图3所示。图3结果表明，随着吸附温度的增加，炭材料的烟气吸附性能显著降低，与升温脱附的原理类似，这是由于吸附温度升高到吸附质的汽化点，从而导致吸附质汽化析出[10,13-14]，故选取25 ℃作为炭材料的吸附温度。

图3 炭材料吸附时长随吸附温度的变化规律Fig.3 Variations of adsorption time with adsorption temperature of carbon materials

2.4 炭材料颗粒层厚度对烟气吸附的影响

为全面分析炭材料的烟气吸附条件，考察了不同颗粒层厚度下炭材料（均是初次吸附）吸附时长的变化规律，结果如图4所示。由图4可知，颗粒层厚度低于70 mm时，随着炭材料颗粒层厚度的不断增加，烟气吸附时长趋于指数增长，说明厚度对烟气通过产生了一定的阻碍作用。当颗粒层厚度超过70 mm时，随着炭材料颗粒层厚度的不断增加，烟气吸附时长趋于线性增长，说明炭材料的烟气吸附作用占据了主导，此时因颗粒层厚度所带来的阻碍作用可以忽略不计。因此，为了最大限度地利用炭材料的烟气吸附作用，应将炭材料的颗粒层厚度设定在70 mm以上。

图4 炭材料吸附时长随颗粒层厚度的变化规律Fig.4 Variations of adsorption time with particle layer thickness of carbon materials

3 结 论

a）活化温度对炭材料的孔隙结构和表面官能团的生成有显著影响，当活化温度为700 ℃下制备的氮掺杂多孔炭材料具备较佳的烟气吸附效果和可重复利用性。

b）烟气通过炭材料的表观风速对吸附效果会产生显著影响，当表观风速在0.1 m/s左右时，烟气吸附效果较好。

c）烟气吸附过程的吸附温度和颗粒层厚度也在一定程度上影响炭材料的烟气吸附性能，当烟气吸附温度为25 ℃、炭材料颗粒层厚度为70 mm以上时，能够最大程度地发挥出炭材料的烟气吸附效果，进而达到烟气处理的目的。