Fe-Zr-M-B(M=Cr,Nb,W)合金系列的热稳定性、微观结构和磁性能研究

王晓楠，刘 洋，左 斌*

(1.吉林师范大学 继续教育学院，吉林 四平 136000；2.吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室，吉林 长春 130000)

随着现代科技的迅猛发展，性能优异的材料被广泛的需求.Fe基非晶合金因具有高磁导率、高饱和磁通、低矫顽力、低铁损和优异的软磁性能已应用于国民经济的各个领域，作为一种新型功能材料，制备工艺相对简单、消耗成本低廉，在理论指导和实际应用有很高的应用价值，因此合金系的结构和性能成为国内外学者的研究热点[1-6].Fe基合金因化学成分的不同，元素的作用也各有不同，具体分为三类元素：Fe、Co、Ni磁性元素；B、Si、C 和P等非晶形成元素；Cu、Ag、Nb、Mo、W等纳米晶形成元素[7].

材料中合金元素的含量及添加元素种类对材料的性能起到至关重要的作用.XIONG X Y等人[8]研究了Fe93-xZr7Bx(x= 3,6,12 at.%)合金的微观结构，研究发现B含量的变化改变了合金的晶化过程；支起铮等人[9]研究了Fe基非晶合金，发现减小B含量会降低合金的初始晶化温度.孙忠波等人[10]发现Cr元素的添加可以改善Fe-B合金中Fe2B相的脆性.Marcio Andreato Batista Mendes等人[11]研究了不同Cr含量的添加对Fe68-xCrxNb8B24(x=8,10,12)合金玻璃形成能力和耐腐蚀性的影响.Kiminami CS 等人[12]研究了Mo和Nb元素的添加对Fe-Cr-M-B热稳定性和部分结晶的影响.

选取Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)和Fe81Zr7M2B10(M=Nb,W)合金为研究对象，对该系列合金的热稳定性、微观结构和磁性能进行分析和表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

利用X射线衍射仪(XRD，D/max 2500/PC，日本，Cu靶Kα辐射，λ=0.154 06 nm，步长为0.02)衍射角2θ为30～90°，对样品进行结构分析.利用同步热分析仪德国耐驰(STA449F5，德国耐驰) 检测非晶薄带的热力学行为，升温速率β分别为15、20、25和30 K/min，Ar气为保护气体，所用坩埚为 Al2O3坩埚.采用Kissinger方法计算合金的晶化激活能；利用振动样品磁强计(VSM，Lake shore M-7407)测量样品的磁性能.

1.2 实验过程

实验选用纯度都大于99.9 %的Fe、Zr、Cr、B、Nb和W为初始原材料，按照Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)和Fe81Zr7M2B10(M=Nb,W)的原子百分比配制原材料，将配好的原料置于高真空电弧炉(真空度达到 10-3Pa)中反复熔炼3～5次，获得母合金.冷却后将母合金从炉内取出，将其表面的氧化层用工具及细砂纸打磨除去.采用单辊快淬法制备铁基非晶合金条带.首先，将母合金置于矩形喷嘴的石英管底部，采用高频感应加热合金，将熔融的合金液喷射到高速旋转的铜辊表面制备条带，快淬速率为38 m/s，制备样品条带厚度为20～30 μm.根据STA曲线在氩气保护下对合金条带分别在823、848、873、923和1 023 K温度下进行60 min等温退火处理.

2 结果与讨论

2.1 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10,12)合金性能研究

图1为Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10,12)合金在升温速率为15 K/min下STA曲线.从图中可以看出，两种合金的STA中均存在三个晶化放热峰.

Temperature/K图1 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10,12)非晶合金在升温速率为15 K/min STA曲线

为了更好的了解合金的热性能，根据STA曲线选取退火温度，分别对Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)两种合金进行热处理.图2为Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)非晶合金快淬态及不同温度退火后的XRD谱图.

2θ/°(a)Fe81Zr7Cr2B10；

2θ/°(b)Fe79Zr7Cr2B12图2 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)非晶合金快淬态及不同温度退火后的XRD谱图

从图2(a)可以看出，Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)非晶合金淬态时均呈显漫散射包，表明两种合金在淬态时均处于非晶态.Fe81Zr7Cr2B10合金经848 K退火处理后，观察到α-Fe相析出，随着退火温度的升高，α-Fe衍射峰均逐渐增强，其(200)、(211)晶面对应的高角衍射峰逐渐清晰可见.低于923 K热处理，合金中仅有α-Fe相析出，说明第一个低平晶化放热峰为预晶化效应，第二个晶化峰对应对应α-Fe相的析出，第三个晶化峰对应Fe2B相和 Fe3Zr相的析出.从图2(b)可以看出，Fe79Zr7Cr2B12合金经848 K退火处理后，观察到α-Fe相和Fe23B6相的析出，Fe23B6相为亚稳结构，在1 023 K退火后，Fe23B6相转变成Fe2B相和α-Fe相[13]，同时观察到Fe3Zr相析出.第一个晶化峰对应α-Fe相和Fe23B6相的析出；第二个晶化峰对应Fe23B6相向Fe2B和α-Fe相的转化；第三个晶化峰对应Fe2B相和 Fe3Zr相的析出.Fe81Zr7Cr2B10和Fe79Zr7Cr2B12合金初始晶化产物不同，但在高温退火下晶化物相同.

热稳定性对材料的应用来说起着至关重要的作用[13]，可通过晶化激活能的情况来反应.图3给出了Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10,12)非晶合金在升温速率分别为15、20、25和30 K/min STA曲线.

Temperature/K

Temperature/K图3 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10,12)非晶合金不同升温速率下的STA曲线

表1为Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)非晶合金在不同升温速率下晶化峰(Tp1)的峰值温度(Fe81Zr7Cr2B10合金的第一个峰为预晶化效应，所以取主峰Tp1计算激活能，Fe79Zr7Cr2B12合金取第一个峰计算激活能).

表1 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10,12)非晶合金在不同升温速率下晶化峰(Tp1)的峰值温度

根据表1数值采用Kissinger法[14]计算晶化激活能.

Kissinger公式：ln(β/T2)=-E/RT+C，

(β为升温速率，T为晶化峰的峰值温度，E为晶化激活能，R为普适气体常量，C为常数.)

利用ln(β/T2)对1/T作图，将得到一条斜率为E/R的直线，进而可以得到晶化激活能E(图4).图4为 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)非晶合金晶化峰的Kissinger曲线.通过图4求得Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)合金晶化峰的激活能分别为274.86、590.94 kJ/mol.Fe79Zr7Cr2B12合金的激活能大，热稳定性更好.

图4 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)非晶合金晶化峰的Kissinger曲线

2.2 添加元素的影响

图5为 Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10非晶合金快淬态及不同温度退火后的XRD谱图.

2θ/°

2θ/°图5 Fe81Zr7Nb2B10(a)和Fe81Zr7W2B10(b)非晶合金快淬态及不同温度退火后的XRD谱图

由于Fe79Zr7Cr2B12合金退火后生成Fe23B6相，Fe23B6相为亚稳结构，不利于合金的软磁性能.通常有两种方法提高纳米晶软磁材料的性能：(1)添加不同的合金元素从而优化晶粒尺寸、晶化温度、晶化产物；(2)选择合适的退火方式.因此，选用Nb和W元素来替代Cr元素，制备Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10合金，采用非晶晶化法对比研究其性能.非晶晶化法是首先制备非晶合金，再经过热处理使晶化相从非晶相中析出的方法.

从图(5)XRD中可以看出，Fe81Zr7Nb2B10非晶合金在823K 退火析出α-Fe，随着退火温度的升高，α-Fe衍射峰均逐渐增强，其(200)、(211)晶面对应的高角衍射峰逐渐清晰可见.Fe81Zr7W2B10合金中在晶化初期观察到α-Fe相和Fe23B6相，随退火温度升高Fe23B6相转变成Fe2B相和α-Fe相[15]，同时观察到Fe3Zr相析出.Fe81Zr7Nb2B10合金的晶化过程与Fe81Zr7Cr2B10相似，Fe81Zr7W2B10合金的晶化过程与Fe79Zr7Cr2B12相似.

图6为Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10非晶合金在升温速率分别为15、20、25和30 K/min STA曲线.Fe81Zr7Nb2B10合金的第一个峰同样为预晶化效应.

Temperature/K

Temperature/K图6 Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10非晶合金不同升温速率下的STA曲线

表2为Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10两种非晶合金晶化峰(Tp1)的峰值温度.

表2 Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10合金在不同升温速率下晶化峰(Tp1)的峰值温度

根据表2数值同样采用Kissinger法计算晶化激活能.图7所示分别为Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10非晶合金晶化峰Tp1的Kissinger曲线.Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10两种合金晶化峰的激活能分别为264.18和614.06 kJ/mol.说明Nb元素替代Cr元素降低了Fe81Zr7M2B10合金的热稳定性，W元素替代Cr元素提高了合金的热稳定性.Fe81Zr7Cr2B10和Fe79Zr7Nb2B10合金初始晶化产物为α-Fe相，晶化激活能较小，Fe79Zr7Cr2B14和Fe79Zr7W2B10合金初始晶化产物为 Fe23B6相，晶化激活能较大.

T-1/10-3K-1图7 Fe79Zr7Nb2B10和Fe77Zr7W2B10非晶合金晶化峰Tp1的Kissinger曲线

2.3 合金磁性能研究

图8为Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)和Fe81Zr7M2B10(M=Nb,W)非晶合金的矫顽力(Hc)与退火温度(Ta)的关系曲线.

Tq/K图8 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)和Fe81Zr7M2B10(M=Nb,W)非晶合金的矫顽力(Hc)与退火温度(Ta)的关系曲线

Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)和Fe81Zr7M2B10(M=Nb,W)四种合金低于500 ℃退火，Hc变化不大.在823～923 K热处理，矫顽力(Hc)随热处理温度的变化存在差异，这是由于合金间不同的晶化产物导致.Fe79Zr7Cr2B12合金和Fe81Zr7W2B10合金的Hc随退火温度的升高呈现先升高再下降的趋势，由于Fe23B6相的析出矫顽力增大，随着Fe23B6相的转化，矫顽力下降.1 023 K热处理，由于Fe2B相等化合物的析出导致Hc迅速增大.Fe81Zr7Cr2B10合金和Fe81Zr7Nb2B10合金在低于923K热处理，合金中仅有单一α-Fe相析出，具有优良软磁性能的合金材料是由α-Fe纳米晶+非晶的双相组织结构组成，因此矫顽力均呈现较小值；1 023 K热处理，由于Fe的化合物的析出导致Hc迅速增大.Fe81Zr7Nb2B10合金经热处理后具有较低的矫顽力(Hc).

3 结 论

(1)Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)和Fe81Zr7M2B10(M=Nb,W)合金在快淬态时均处于非晶态.Nb元素替代Cr元素降低了Fe81Zr7M2B10合金的热稳定性，W元素替代Cr元素提高了合金的热稳定性.

(2)四种合金经热处理，初始晶化产物及晶化过程不同；Fe81Zr7Nb2B10非晶合金的初始晶化产物与Fe81Zr7Cr2B10合金相似为单一α-Fe相，Fe81Zr7W2B10非晶合金的初始晶化产物与Fe79Zr7Cr2B12合金相似为α-Fe相和Fe23B6相.

(3)不同的晶化产物导致合金的矫顽力(Hc)随热处理温度的变化存在差异，Fe81Zr7Nb2B10合金经热处理后具有较低的矫顽力(Hc).