取代基对过渡金属铱配合物结构和光谱性质的影响

丛 丽，井玉琪，刘贺，聂建航，张建坡

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

在过去的几年里，过渡金属配合物磷光材料被广泛应用于固态发光电化学电池(LEC).与传统的有机电致发光二极管(OLED)相比，LEC更多的应用于显示技术和照明[1-4].这主要是由于LEC的器件结构更加简单，通常仅包含一个发光层,就可以实现高效率和低工作电压.而过渡金属配合物由于金属与配位原子之间的强烈自旋-轨道偶合，使单线态到三线态的系间窜越的效率大幅提高,进而可以实现强的磷光发射，这更有利于LEC器件的制作.在众多的过渡金属配合物中，三价铱离子具有较高的配位体场分裂能,更高的发光效率和稳定性,以及发光颜色易调节等优点[5]，被认为是最有应用前景的发光材料之一.因此，进一步设计研究并合成新型高效的铱配合物,对于设计有机电致发光二极管和开发固态发光电化学电池都具有重要的研究价值.

最近，一类Ir(N^N)3或(C^N)2Ir(N^N)[C^N=2-苯基吡啶，N^N=2-吡啶基-1,3,4-恶二唑]配合物及其衍生物被成功的合成[6].实验研究表明，1,3,4-恶二唑(OXD)衍生物具有高的电子亲和力，能够实现很高的磷光量子产率，目前OXD配体已经作为环金属化的标准配体，被用于增强铱配合物的光电性能.X-光晶体学展示出，铱中心由三个环金属化的双齿配体配合，构成了扭曲的八面体几何结构.为了探究此类配合物的发光性质，本文在OXD配体部分构造了四个不同类型的取代基配合物(C^N)2Ir(N^N-X) (X=氯苯(1)，苯基(2)，苯乙炔(3)，吡啶(4))，希望通过本研究对此类铱配合物的几何结构、光谱性质有更加深入的了解，为后续的应用研究提供理论参考.

1 计算方法和理论

四个配合物自身结构决定了它们在优化中均无对称性限制.使用密度泛函方法的B3LYP[7]泛函对配合物1-4的基态几何结构进行全优化.采用UB3LYP[8]泛函优化了其激发态几何结构.

以基态和激发态的优化几何结构为基础，应用TD-DFT[9]方法结合PCM模型得到了配合物在特

定溶剂中的吸收和发射光谱.这种计算方法在很多文章中被用来计算过渡金属配合物分子，且具有稳定可靠的计算结果[10-11].在计算中，对Ir原子使用LanL2DZ基组[12]，该模型在计算中只考虑了其最外层的17个价电子，有效的节省了计算成本，对于其他原子使用6-31G*基组.以上计算通过执行Gaussian09程序包[13]在曙光A840r-G服务器上完成.

2 结果与讨论

2.1 基态和激发态分子结构

配合物的优化几何结构展示在图1，其基态和激发态几何参数以及类似物的晶体数据列在表1.如表所示，2的Ir-N(1)(2.077 Å)、Ir-N(3)(2.180 Å)分别比其类似物的实验值延长了0.055 Å、0.053 Å，在误差允许范围内表明计算结构准确可靠.对于配合物1-4，键角N(1)-Ir-N(2)接近于180°，二面角C(4)-N(1)-Ir-N(4)、C(4)-N(1)-Ir-C(2)均接近于90°，且四个分子没有明显的差别，表明吸电子和给电子取代基的引入，对分子的主体结构没有明显的影响，三个双齿配体趋于相互垂直，呈现类似八面体的稳定结构.

图1 配合物1-4的优化几何结构及原子编号

激发态与基态相比，四个配合物的Ir-C(1)、Ir-N(1)、Ir-N(3)和Ir-N(4)键长均增加了0.01～0.03 Å，而N(3)-N(5)键长缩短了0.04～0.1 Å，这归因于基态时环金属化配体的阴离子和阳离子铱之间具有较强的π堆积相互作用，而在激发态时，金属的电子云向配体转移，削弱了金属和配体之间的相互作用，增强了配体本身的电子云排布，对应着最低能吸收和发射的MLCT跃迁性质.激发态时二面角C(4)-N(1)-Ir-N(4)变大，C(4)-N(1)-Ir-C(2)变小，表明C^N和N^N配体平面都发生了扭曲，两个C^N配体趋于垂直，而C^N和N^N配体之间变得更加松弛.

表1 配合物1-4基态、激发态几何参数及类似物的实验值

aFrom refs.[6]

2.2 配合物的吸收光谱

以基态结构为基础，TD-DFT计算得到了配合物1-4在CH2Cl2溶液中的吸收光谱.表2给出了典型跃迁的吸收光谱数据，包括振动强度、具有最大CI系数的跃迁轨道、能量、振荡强度和跃迁性质.分子1涉及到的跃迁分子轨道成份展示见表3.为了直观的理解其光谱特征，图2用Gaussian型曲线拟合了它们的吸收光谱.

Wavelength/nm图2 高斯曲线模拟配合物1-4在CH2Cl2溶液中的吸收光谱

由表2可知,计算得到1-4的最低能吸收分别在634(1.95)、620(2.00)、631(1.96)和647 nm(1.92 eV).配合物1的634 nm的吸收由分子轨道155→156激发组态贡献,分子轨道155是最高占据分子轨道,由40.5%的d(Ir)和54.7%的π(C^N)构成,而156是最低空轨道,主要由88.2%的π(N^N)配体占据.因此,该跃迁是属于{[d(Ir)+π(C^N)→π(N^N)]}的金属到配体(MLCT)以及发生在N^N和C^N配体之间的电荷转移(LLCT)跃迁.配合物2-4的最低能吸收也都来自HOMO→LUMO的跃迁,并与1具有相似的跃迁性质.四个分子最低能吸收的振荡强度均为0.000 2，如此小的强度在实验中是很难观察到的，因此在实验中并未发现600 nm以上的吸收，但是该跃迁所具有MLCT/LLCT跃迁特征，体现了众多过渡金属配合物最低能跃迁的本质属性，成为广大科研工作者关注的焦点.

表2 TD-DFT(B3LYP)计算得到的1-4在CH2Cl2溶液中的代表性吸收

分析四个分子的第二个吸收带,它们的振荡强度明显提升到0.02左右，跃迁波长都集中在445～461 nm之间，该吸收带是实验上能观察到的最低能吸收.依据上边的跃迁分析，该处跃迁的起始轨道集中在C^N配体上，而终止轨道都占据在N^N配体上，因此具有纯的配体到配体的电荷转移跃迁性质(LLCT).并且该处跃迁波长表现为2<3<1<4，表明无论在苯环上增加吸电子还是给电子取代基都会使跃迁波长红移，这与最低能吸收的波长变化一致.即所有取代基的加入都会使HOMO和LUMO之间的能隙变小，因此，若制备更高波长的红光材料，可以在苯环上增加共轭能力更强的取代基团或者改变苯环配体本身的给电子能力.

表3 配合物1在CH2Cl2溶液中的吸收跃迁涉及到的分子轨道成份

续表

第三个吸收带的代表吸收分别位于339、336、370和316 nm.此吸收带拥有最大的振荡强度，X配体在跃迁中发挥了重要作用.来自于分子1 339 nm的吸收属于分子轨道149→156的激发捐献,分子轨道149由70.1%的π(X)配体和少量的金属、N^N配体占据.因此,该跃迁起源于{[d(Ir)+π(N^N)+π(X)→π(N^N)]}的激发，拥有XLCT/MLCT/ILCT特征.分子3和4，由于X配体的存在也拥有类似的跃迁特征，分子2X配体为H原子，因此该跃迁C^N配体贡献较大，为LLCT/MLCT/ILCT特征.分子4的该跃迁强度和波长要远小于1、2和3，这是由于苯环调整为吡啶环后共轭能力下降所导致.

来自于轨道占据分析，它们的高能吸收主要发生在C^N配体上，因此都属于ILCT跃迁特征，并且1、2和4的跃迁波长相同，只有分子3有33 nm的红移，这是由于炔基的强给电子能力所造成的波长改变.

2.3 配合物的发射光谱

配合物1-4在CH2Cl2溶液中的磷光光谱数据如表4所示.

表4 配合物1-4在CH2Cl2溶液中的发射光谱数据以及实验值

四个配合物的最低能磷光发射分别在745 nm(1)、728 nm(2)、740 nm(3)和761 nm(4).与其最低能吸收相类似，它们都被指认为起源于HOMO → LUMO的激发，HOMO轨道主要占据在金属和C^N配体上，而LUMO轨道由N^N配体捐献，因此与最低能吸收具有相似的跃迁性质.但由于吸收相对应的低强度，导致配合物的发射并不来自于此跃迁.表4中选取的第二个跃迁均都来自于HOMO-1 → LUMO的激发，正好与选取的第二个代表性吸收的跃迁一致，由于其吸收具有较大的振荡强度，所以最低能发射必定由该激发捐献.类似于上面的分析，该跃迁均发生在两个配体上，具有纯的3LLCT特征.并且，取代基的加入反而会稍微减少该类配合物的发射波长.

比较1-4的最低吸收能和发射(HOMO-1→LUMO)，它们都具有相似的轨道成份和跃迁性质.其最低吸收能与磷光发射的能量差分别0.82 eV、0.87 eV、0.81 eV和0.75 eV.这些适当的斯托克斯频移和它们基态到激发态结构的微小改变相一致.

3 结 论

本文对一系列含有吡啶和恶二唑配体的铱配合物进行了详细地理论研究.通过改变恶二唑配体上的取代基团探究了对此类配合物结构和光谱性质的影响.研究结果表明：金属成份支配着主要前线占据分子轨道(HOMO-1除外)，C^N配体主要集中在占据分子轨道和LUMO+3以上的非占据分子轨道，N^N配体支配着前三个非占据分子轨道，X配体只对HOMO-6轨道有决定作用.HOMO-1和LUMO轨道在四个分子的光谱中扮演着重要角色，尤其是二者的跃迁决定着配合物的发光颜色，这与大部分过渡金属配合物发光由HOMO到LUMO的跃迁支配明显不同.取代基团的加入能够影响到配合物的轨道占据和跃迁波长，但作用并不显著，且不影响它们的跃迁性质.因此，要开发更多的新型分子，必须从C^N和N^N配体结构出发，通过有效的分子设计，得到颜色和效率更优的该类配合物.