聚合物包覆的硫化镉量子点的制备及其在次氯酸根检测中的应用

尹建行，谭乃迪

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

ClO-在人体组织中，能够直接参与生命体的众多过程，在生命体中发挥着至关重要的作用[1].ClO-能够维持细胞内氧化还原的平衡，同时在免疫系统中展现出强大的免疫能力；另一方面当其过量时，在亚铁血红素的髓过氧化物酶的催化作用下，过氧化物与氯化物反应可产生 ClO-或 HClO.这种在血球内产生的ClO-/HClO或Cl2(HClO的分解产物)在生物大分子的氧化损伤过程中所起的作用已成为目前生物化学研究的热点问题之一[2].ClO-是常用的漂白剂和消毒剂中的有效成分，液氯消毒和二氧化氯消毒是目前饮用水消毒的最好药品，消毒产生的副产物ClO-是活性氯的组成部分，其含量的高低可以直接影响水的自净能力和水中生物的生长，它的定量测定对估测饮用水和工业用水的标准有很重要的影响.在造纸工业中由于其具有强氧化性，会氧化水中的有机物质形成有机氯等对水体环境造成污染[3-4].当污染水体排放到自然水体中时，会在生物体内积累产生病变，并且会通过饮用水直接作用于人类和哺乳动物[5].因此，探究出一种检测ClO-的方法是十分必要的.

量子点作为新型荧光探针具有灵敏度高和快捷性的明显优势.所以已经被广泛应用[6-8].至今，已报道检测 ClO-的荧光量子点包括碳量子点(CDs)、氮掺杂碳量子点(N-CDs)、硒化镉-硫化锌量子点(CdSe-ZnS QDs)、硒化锌量子点(ZnSe QDs)、硅量子点(Si QDs)、石墨烯量子点(GODs) 以及二氧化硅量子点(SiO2QDs)[9-12].以上荧光量子点尽管能对 ClO-进行特异性检测，但所采用的合成方法均十分复杂，例如：CDs、N-CDs、Si QDs、GODs都是采用水热方法合成的，这种方法需要将原料放入高压容器中，在高温(200～250 ℃)下持续加热5～24 h，才能形成初产物；然后还要对初产物进行长时间(12～24 h)的透析提纯，最终合成荧光量子点[13-14].与之相类似的如 ZnSe QDs、CdSe-ZnS QDs 等，其合成方法也都存在高耗能、耗时且工艺复杂等缺点[15-17].

采用一锅法合成聚合物包覆硫化镉(CdS)量子点荧光探针[18]，过程简单、易操作，条件温和、耗时短；制备得到的CdS量子点荧光探针能够应用于ClO-的检测，并讨论了该探针对ClO-的检测限、线性范围、选择性和抗干扰等性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙烯亚胺(PEI，M=10 000) 购买于阿拉丁公司，次氯酸钠溶液(有效氯5%，M=74.44)购买于阿拉丁公司，氯化镉(CdCl2·2.5H2O，M=228，) 购买于天津市瑞金特化学品有限公司、硫化钠(Na2S·9H2O，M=240.18) 购买于天津市永大化学试剂有限公司.其余试剂：浓盐酸(HCL)、氢氧化钠(NaOH)，均购于天津市永大化学试剂有限公司，所有试剂均为分析纯.

超纯水是通过Millipore公司的超纯水装置(TANKPE030)制备.搅拌速度与反应温度由SZCL-4A智能磁力加热搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司).缓冲液的pH值由Five系列实验室FE20型国产pH计测定(上海梅特勒-托利多仪器有限公司).所有玻璃耗材用电热鼓风干燥箱烘干(上海一恒科学仪器有限公司).观察荧光效果用ZF-20D暗箱三用紫外分析仪，紫外波长:254、365、254+365 nm，仪器功率40 W(上海骥辉科学分析仪器有限公司).荧光光谱采用F97XP荧光分光光度计测定，波长范围：200～900 nm，波长精准度：±0.4 nm，(上海棱光).材料的透射电镜照片由T20型透射电子显微镜拍摄(美国FEI).

1.2 实验过程

将0.3 g PEI溶于30 mL超纯水中充分搅拌1 h，使得PEI完全溶解，随后加入0.004 5 g CdCl2，用1 M NaOH调节pH=11，搅拌30 min，最后加入0.003 2 g Na2S·9H2O，持续搅拌2 h，形成黄色量子点溶液，在4 ℃下冷藏保存.

阅读相关文献，对实验进行改进，考虑到可能影响荧光量子点性能的因素，在其它实验条件相同的环境下，通过分别改变Cd2+：PEI的摩尔比例、pH值、反应温度以及反应时间等方面来优化出合成量子点的最优条件.

2 结果与讨论

2.1 实验条件优化

2.1.1 Cd2+与PEI的摩尔比例对合成量子点的影响

保持Cd︰S=3︰2不变，将0.01 g PEI溶解在10 mL超纯水中，搅拌均匀后加入0.001 5 g CdCl2，50 ℃水浴加热并调节pH=11，搅拌30 min，加入0.001 0 g Na2S·9H2O，水浴加热搅拌3 h，得到具有良好荧光性的CdS量子点，重复实验，使Cd2+与PEI的比例变为4︰1、6︰1、8︰1、10︰1.所得样品进行荧光强度对比，如图1(a)所示在Cd2+与PEI的比例为4︰1时，量子点的荧光强度最高.因此实验确定合成中Cd2+：PEI的最优比例为4︰1.

2.1.2 pH值对合成量子点的影响

保持Cd︰S=3︰2不变，将0.01 g PEI溶解在10 mL超纯水中，搅拌均匀后加入0.001 5 g CdCl2，50 ℃水浴加热并分别调pH=3、5、7、9、11，搅拌30 min，加入0.001 0 g Na2S·9H2O，水浴加热搅拌3 h，所得五组样品进行荧光强度对比，如图1(b)所示，pH=11时，量子点的荧光强度最高.因此实验确定合成中pH=11为最优pH值

2.1.3 反应时间及反应温度对合成量子点的影响

保持其他条件不变，分四组分别水浴加热搅拌0.5、1、2、3 h，所得四组样品进行荧光强度对比，同理在其余反应条件相同的情况下测试了在室温、40、60、80 ℃ 不同温度对合成量子点的影响.通过图1(c)和(d)可以分别看出反应时间在2 h，温度在40 ℃时两图中的荧光强度最高.因此实验确定合成中最优时间为2 h，最优温度为40 ℃.

经过实验条件优化，确定在Cd2+与PEI的摩尔比例为4︰1、pH=11、温度40 ℃、反应3 h的条件下合成的量子点，性能最为优异.

Cd2+︰PEI

pH

反应时间/h

反应温度图1 通过不同变量的改变来检测CdS量子点的荧光强度变化

2.2 CdS量子点的表征

CdS量子点的表征见图2.

(a) CdS量子点在透射电镜下的照片

粒径/nm(b) CdS量子点的晶粒尺寸分布图2 CdS量子点表面形貌及晶粒尺寸

为了证明利用一锅法成功合成了CdS量子点，我们对合成产物进行了一系列的表征，图2(a)为CdS量子点的透射电镜照片，通过进一步高分辨率电镜鉴定，该条件下的CdS量子点的单分散性较好直径约为4.6 nm，由此确定，成功合成了稳定存在的CdS量子点.在图2(b)中可以看到，CdS量子点的晶粒粒径主要分布在4.6 nm左右.说明合成的CdS量子点粒径分布比较均一.

2.3 CdS量子点对ClO-的检测性能分析

在成功制得CdS量子点后，将其应用于对ClO-检测之中，图3为CdS量子点对ClO-的响应时间，在给定CdS浓度下，加入一定量的ClO-离子，由图中可以看出荧光强度随时间的推移在0～2 min内不断下降，在3 min左右时荧光强度降为原来的强度的0.2倍左右并趋于平稳.由此可以得出，CdS量子点对ClO-的响应较为快速，在3 min左右达到最佳效果.

Time/min图3 CdS量子点对ClO-的响应时间

为了进一步证明CdS量子点对ClO-的检测性能，测试了CdS量子点对ClO-检测的灵敏度并计算了该检测体系的检出范围和检测限.如图4所示，在以500 nm波长为中心的荧光光谱中，可以看出，在向体系中加入ClO-后，随着ClO-浓度从0 μM到800 μM的不断增加(0、0.16、1.6、48、16、40、80、 160、400、800 M)CdS量子点的荧光强度也在不断减弱，在ClO-浓度为0 μM的时候并没有出现荧光猝灭的现象.

检测限可以很好的体现灵敏度的高低，检测限越低，那么就是说明这种方法的灵敏度越高.而检出范围体现出来的是适用性，也就是在实际检测中可否能得到应用，检出范围越宽，说明该检测方法的适用性越好，应用范围越广，可以对很大范围的离子浓度进行检测.由图4已知在500 nm波长的照射下，CdS量子点的荧光强度达到最大，因此选取不同浓度下的ClO-溶液在500 nm波长时的F0-F(加入ClO-后的减少的荧光强度)，绘制曲线图相.如图5所示，随着ClO-浓度的增加，F0-F也在逐渐增加，在低浓度0～40 nmol/L的范围内，ClO-和F0-F呈良好的线性关系，线性回归方程为F0-F=7.73352C+12.32782，R2=0.994 89，利用此线性关系可以实现对ClO-浓度的定量检测.由计算可得到，检测限为0.5 nmol/L，检测范围为0～40 nmol/L，由此可以得出结论，该方法不但具有很好的灵敏度，而且检测范围也很宽，在实际检测中可以得到很好的应用.

波长/nm图4 ClO-浓度对CdS量子点荧光强度的影响

CCIO(μM)图5 F0-F与ClO-浓度之间的关系(F0是初始荧光值，F是加入待测物的荧光值)

图6 CdS量子点加入不同阴离子的荧光光谱(F0是初始荧光值，F是加入待测物的荧光值)

3 结 论

采用一锅法成功了合成CdS量子点荧光探针，其过程简单、易操作，条件温和、耗时短.所制得的CdS量子点性能稳定，荧光强度高.因CdS量子点荧光探针能够被 ClO-淬灭，说明硫化镉量子点荧光探针能够用于检测 ClO-，通过荧光光谱仪等对其光学性能进行表征.研究表明，CdS量子点的荧光强度随ClO-浓度的增大而降低.这种检测ClO-的方法，在0～40 nmol/L的范围内CdS量子点的荧光强度和ClO-浓度具有较好的线性关系，且该探针的检测限0.5 nmol/L.该方法具有较好的选择性和较高的灵敏度.