烟用纸张中挥发性成分稳定性评价方法研究

金吉琼 沈世豪 虞桂君 崔体强 史佳沁

（1.上海牡丹香精香料有限公司技术中心，上海，201210；2.上海烟草集团有限责任公司技术中心，上海，200082）

烟用材料是指除烟丝外，用于加工卷烟或包装卷烟过程中所使用的各种材料，一般分为烟用卷接材料和烟用包装材料。烟用卷接材料包括卷烟纸、接装纸、滤棒成形纸、滤棒、胶黏剂等，烟用包装材料包括烟用包装纸、内衬纸和包装胶等材料[1-3]。

烟用纸张材料中，接装纸是卷烟产品的重要组成部分，内衬纸、商标纸与卷烟产品直接接触。因此，烟用纸张的材料规格、化学成分和物理特性变化可能会影响卷烟产品烟气成分释放量、口感吸味、质量和安全稳定性。研究表明，卷烟纸、接装纸透气度及滤棒压降的变化会显著降低烟气中苯酚释放[4]。烟用纸张材料中挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）及半挥发性有机化合物（semi-volatile organic compounds，SVOCs）含量过高时会对卷烟吸味和消费者健康产生不良影响[5]。纸张中VOCs主要来源于印刷工艺中产生的溶剂残留，卷烟生产包装成形后，纸张材料中残留的挥发性成分会逐渐向烟丝迁移，从而影响抽吸感官质量。在所有VOCs中，由于苯能在神经系统和骨骼内蓄积，使神经系统和造血组织受损，危害消费者健康，因此苯为烟用纸张材料中VOCs检测的重点关注物，且VOCs限量标准中检测量需小于0.01 mg/m3[6]。

由于烟用纸张中VOCs的危害性，目前烟草行业已相继颁布YC 263—2008《卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的限量》、YC 171—2014《烟用接装纸》和YC 264—2014《烟用内衬纸》限制烟草制品的包装材料、烟用接装纸及烟用内衬纸中16种苯和苯系物检出限值以及总溶剂残留量，YC/T 207—2014《烟用纸张中溶剂残留的测定顶空-气相色谱/质谱联用法》规定了26种烟用纸张中常见VOCs的检测方法。因此，目前行业内对烟用纸张中VOCs的质控要求更着眼于关键VOCs组分的检出值是否超出限量，即强调烟用纸张中某些选择性成分含量的合格性，但该方法未涉及纸张中其他可能对卷烟品质产生负面影响的挥发性组分，并不能有效表征各类VOCs组分在限值下定性、定量结果的稳定性和整体波动度。且烟用纸张中VOCs含量极低，产品质量波动性一旦较大就可能导致VOCs检出量差异极大。随着烟草企业工艺的不断改进，烟用纸张整体质量稳定性控制也日趋成为企业需求，因此，建立完善的关键烟用材料质量稳定性评估方法，全面整合评估烟用纸张中所有VOCs成分检测含量的一致性对烟草企业维护控制卷烟产品质量具有重要意义。

本研究以商标纸、接装纸和内衬纸3类烟用纸张为研究对象，基于YC/T 207方法，加入氘代苯为内标，建立了顶空-气相色谱质谱联用（HS-GC/MS）检测方法定性、定量分析烟用纸张中VOCs全组分，并形成各类纸张挥发性组分基础数据库。以VOCs相对含量、检测频率和波动度3个维度绘制气泡图，深入剖析影响卷烟产品质量稳定性的VOCs特征组分。结合相似度算法和质控图方法，计算批间纸张样品与检测基准的相似度及产品相似度限值，综合评估跟踪烟用纸张材料质量稳定性。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

选取重点卷烟牌号在2017—2018年间使用的不同批次商标纸A1、接装纸B1和内衬纸C1 3种烟用纸张样品，3类纸张分别采样30批次、10批次和20批次检测数据。

三乙酸甘油酯（分析纯，印度RCI Labscan公司）；氘代苯（内标，纯度≥99%，美国AccuStandard公司）。

7697 A-7890B-5977A顶空-气相色谱/质谱联用仪（美国Agilent公司）；1000 μL顶空活塞式移液枪（德国Brand公司）；20 mL顶空瓶（美国Agilent公司）；NO.8004裁纸刀（浙江得力集团有限公司）。

1.2 纸张样品制备及检测方法

1.2.1 纸张样品制备

参考YC/T 207—2014制备待测纸张样品，平张的烟用纸张从中间位置抽取样品制备试样；卷筒烟用纸张至少弃去表面3层后取样制备试样。每个样品制备两个平行试样。

烟用商标纸样品取样纸张面积为20.0 cm×5.5 cm，取样应包含主包装面，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1000 μL三乙酸甘油酯，密封后待测。

烟用内衬纸样品取样纸张面积为17.0 cm×10.0 cm，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1000 μL三乙酸甘油酯，密封后待测。

烟用接装纸样品的取样纸张面积为20.0cm×4.0 cm，取样应包含一个单边，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1000 μL三乙酸甘油酯，密封后待测。

1.2.2 纸张样品检测方法

采用三乙酸甘油酯为溶剂配制0.23 mg/mL的氘代苯内标溶液，以顶空-气相色谱质谱联用法（HSGC/MS）定性、定量分析各类纸张样品中VOCs全组分。由于对VOCs全组分分析，采用半定量方式测定VOCs相对含量，即以待测化合物的峰面积与内标物氘代苯峰面积之比表征各化合物相对含量值。

静态顶空分析条件为：顶空瓶20 mL；样品环3.0 mL；样品平衡温度80℃；平衡样品环温度200℃；平衡传输线温度210℃；样品平衡时间45 min；样品瓶加压压力138 kPa；加压时间0.20 min；充气时间0.20 min；样品环平衡时间0.05 min；进样时间1.0 min。

气相色谱分析条件为：VOCOL柱或等效毛细管柱 （60 m×0.32 mm×1.8 μm）；载气氦气（He）；恒流模式，流量2.0 mL/min；恒流进样口温度180℃；恒流分流比1∶1；恒流程序升温40℃，保持2 min，以4℃/min的速率升温至200℃，保持10 min。

质谱分析条件为：辅助接口温度220℃；电离方式电子轰击源（EI）；离子源温度230℃；电离能量70 eV；四极杆温度150℃；全扫描监测模式，扫描范围29～350 amu；离子监测模式。

1.3 相似度算法

分析纸张样品挥发性成分检测结果相似度可以评估样品批间差异大小，进一步评估各批次样品的质量稳定性。相似度算法种类较多，常用的相似度度量方法有欧式距离、闵氏距离、余弦相似度和Pearson系数等[7]。距离度量用于衡量个体在空间维度上存在的距离差异，距离越远说明个体间的差异越大。余弦相似度将一组数据视为一个n维非零向量，计算两组数据各维度的向量夹角以评估相似程度。与距离度量相反，相似度值越小，说明相似度越低，个体间差异越大。Pearson相关系数与余弦相似度原理相似，其计算两组数据间协方差与数据标准差的比值，因此可以推导为修正后的余弦相似度。Pearson相关系数反应两组数据的强弱相关性，其范围为[-1,1]，绝对值越接近于1，表明数组间相关性越强，即相似度越高。本课题采用余弦相似度计算样品间差异性，以纸张残留挥发性及半挥发性成分计算卷烟样品间相似度，具体计算见式（1）。

式中，aik为纸张样品i的挥发性成分k的测量值相对含量；bjk为纸张样品j的挥发性成分k的测量值；n为测得挥发性成分数。

相似度算法及数据预处理采用RStudio软件实现。

1.4 Grubbs检验

Grubbs检验是基于正态分布为前提的异常值检验，其统计原理为在一组数据测量值中，若测量值与均值残差满足式（2），则该检测值应判为异常值。

式中，Vi为测量值与均值残差；xi为纸张样品中VOCs检测值；为检测均值；σ（x）为测量值标准偏差；g(n,α)为取决于测量次数n与显著性水平α（通常为0.01或0.05）的Grubbs参数。

本课题中所有VOCs检测数据整合为基础数据库前均应采用Grubbs检验剔除组内异常值。Grubbs检验通过RStudio软件计算。

2 结果与讨论

2.1 挥发性成分特征剖析

采用POWER BI交互软件中气泡图模块，以商标纸A1、接装纸B1和内衬纸C1中VOCs检出频率、波动度和含量均值3个维度可视化分析各VOCs组分特征，结果如图1～图3所示。气泡图中每个气泡代表某一VOC组分，气泡面积大小以挥发性组分相对含量检测均值表征，气泡图横坐标为VOCs检出频数，纵坐标为VOCs组分的标准偏差，即体现该组分波动度。当VOCs组分特征为检出频率高、波动范围大且测量均值高时，应以大面积气泡显示于气泡图右上限内，且POWER BI具有交互性功能，因此，通过POWER BI气泡图可全面剖析各类纸张中VOCs组分特征，以直观清晰的方式识别对质量稳定性产生直接影响的关键VOCs组分，可有效观测烟用纸张质量波动性。

图1为商标纸A1中挥发性成分检测频率及波动度气泡图。从图1可以看出，30个商标纸A1样品中共检出49种VOCs组分，共有组分为醇类、醛酮类、酸类和酯类共15种。按标准偏差大小可将所有VOCs划分为3个区域，其中右上角为VOCs化合物a和b，交互信息显示该两组分的各批次相对含量均值分别为1.65和0.98，分别占VOCs总含量的42%和25%，且波动度均超过0.5。右下限中VOCs化合物c和d相对含量略低，波动度为0.2～0.5，处于相对较大区间内。其余VOCs组分均处于波动度小、检出含量低的特征区域。因此，针对商标纸A1样品质量稳定性控制需重点监控化合物a、b、c、d 4个VOCs组分含量变化情况。

图2为接装纸B1中挥发性成分检测频率及波动度气泡图。从图2可以看出，10个接装纸B1样品中VOCs种类显著少于内衬纸和商标纸，共检出18种VOCs组分，其中8种共有组分，分别为醇类、醛酮类、酸类和酯类化合物。其中，化合物e为接装纸纸张残留主要物质，其波动度为0.09，相对含量均值为0.16，占VOCs总量的68%，远高于其余组分。其余组分波动度均在0～0.01区间内，表明接装纸产品稳定性较高，波动度较低。

图1 商标纸A1中挥发性成分检测频率及波动度气泡图

图2 接装纸B1中挥发性成分检测频率及波动度气泡图

图3 内衬纸C1中挥发性成分检测频率及波动度气泡图

图3为内衬纸C1中挥发性成分检测频率及波动度气泡图。从图3可以看出，内衬纸样品中共检出29种VOCs，所有内衬纸样品中均测得醇类、醛酮类、酸类、酯类和烷烃类共9种共有化合物。其中，化合物f和g相对含量均值分别为0.24和0.05，占总含量的60%和13%，显著高于其余VOCs组分。因此，针对内衬纸C1样品质量稳定性控制需监控e和f两类化合物的检测含量。

综上所述，POWER BI气泡图可从VOCs相对含量、检测频率和波动度3个维度深入剖析纸张样品中各种VOCs组分特征。对比3类纸张定性、定量结果可知，商标纸、接装纸和内衬纸样品中测得VOCs种类数由多至少依次为：商标纸＞内衬纸＞接装纸，且商标纸中各组分波动度也较高。

2.2 相似度分析

计算各类纸张VOCs相似度前，需使用Grubbs判异方法检验在显著性水平α为0.01时，各纸张样品中VOCs检测数据是否存在异常值。经Grubbs检验判为异常值的检测值以该挥发性组分均值替代，便于后续样品批间相似度计算。预处理后的检测数据整合为各纸张样品基础数据库，并计算每种VOCs检测均值作为纸张中VOCs检测基准。将VOCs组分检测结果视为列向量数组，依次计算各批次样品与检测基准的相似度，结果如表1～表3所示。

由表1～表3中3类纸张样品相似度均值可知，接装纸样品相似度均值为0.991，高于内衬纸和商标纸，且相似度标准差仅为0.014，为3类纸张中波动度最小，说明接装纸批间样品差异性较小，质量均一性高，纸张中残留挥发性组分含量稳定性优于其余两类纸张产品。商标纸样品和内衬纸样品相似度均值分别为0.887和0.891，均接近0.9，但相似度标准差分别为0.097和0.113，远低于接装纸，表明商标纸和内衬纸批间样品波动度相对较大，VOCs检测值一致性较差。

表1 商标纸样品相似度

表2 接装纸样品相似度

表3 内衬纸样品相似度

此结论与3类纸张生产工艺有关，接装纸为卷烟产品一部分，卷烟抽吸时直接与消费者口腔接触，其生产加工中使用的溶剂和材料要求较高；且该款接装纸工艺相对简单，配方相对单一，加工过程中溶剂残留量控制严格。因此，接装纸中VOCs组分最少，含量最低，稳定性高于内衬纸和商标纸。内衬纸材料通常为复合内衬纸和真空镀铝内衬纸，其加工工艺相对复杂，主要为铝箔、底纸和复合胶黏剂通过复合加工、分切和后期压纹或印刷而成，而在复合胶黏剂中可能含有醇类、酮类等挥发性有机溶剂[8-10]。商标纸设计上着重不同底色和专色油墨颜料的运用，因此使用的基纸材料种类繁多，印刷和印后加工工艺复杂，包括上光、烫印防伪、凹凸、压痕和模切等多道工序[15]；不同种类的油墨中通常含有溶解树脂和油类物质的常用有机溶剂。因此，可能由于工艺过程和原料配方的差异，导致内衬纸、商标纸样品挥发性组分的波动性也较大，产品质量均一性和稳定性低于接装纸。

2.3 质量评估方法

参照GB/T 4091—2001常规控制图质控方法，绘制各批次样品与检测基准的相似度质控图。其中，质控图中心限（CL，Control Line）为各组纸张样品的相似度均值、控制下限（LCL，Lower Control Line）为中心限下偏离3倍标准差，由于相似度理论最大值为1，因此控制上限（UCL，Upper Control Line）为1.0。通过单值质控图可直观评估样品中残留VOCs含量是否稳定，并观察纸张样品整体稳定性变化趋势。若纸张样品中VOCs检出值与基准值偏离过大，该样品与检测基准相似度将超出控制限，则判为VOCs检测值波动较大的异常点，需预警产品质量稳定性。商标纸A1、接装纸B1和内衬纸C1的相似度质控图如图4～图6所示。

由图4可知，商标纸A1质控限为[0.722,1]，中心值为0.931。商标纸A1所有样品相似度值均分布于中心线两侧，且都在质控限内波动，无超限异常点。

由图5可知，接装纸B1质控限为[0.949,1]，中心值为0.991。但图5中仅B1*-2样品的相似度接近控制下线，其余点均分布于中心值附近，表明B1*-2样品中存在明显偏离检测基准的挥发性成分，查看该样品VOCs定量结果，该样品中乙酸乙酯检测值为组内最小值，仅为检测基准0.4倍，而丙酮检测值为组内最高，为检测基准1.2倍，因此该样品相较于其余样品，各挥发性成分整体具有较大波动性，质控图可快速鉴别该样品的特殊性并给予预警信号。由于接装纸B1样品数量较少，但随着样品数量增加，2#样品对标准差的影响被逐渐稀释，不断更新的质控限可能将2#样品判为异常点。

由图6可知，内衬纸C1质控限为[0.552,1]，中心值为0.891。其中，C1*-8样品相似度为0.469，低于质控下限被判为异常点，查看8#样品定量结果，该样品丁酮和乙酸乙酯检测值为组内最小值，且显著低于基准值，仅为基准值5%。因此，剔除8#样品重新计算C1组相似度均值和标准差并绘制质控图如图7所示，修正后的质控限更新为[0.747,1]，中心值为0.913，各批次点均匀分布于质控限内。

综上所述，基于纸张样品与检测基准VOCs全组分的相似度，建立相似度质控图可直观反映时间序列下各批次纸张样品中所有VOCs组分的整体波动性，并及时锁定聚焦样品中VOCs含量波动较大的异常样品，可长期有效地监控纸张样品中VOCs的整体质量稳定性。

图4 商标纸A1质控图

图5 接装纸B1质控图

图6 内衬纸C1质控图

图7 修正后内衬纸C1质控图

3 结论

本课题基于YC/T 207—2014《烟用纸张中溶剂残留的测定顶空-气相色谱/质谱联用法》，加入氘代苯内标，定性、定量分析商标纸、内衬纸和接装纸3类烟用纸张中溶剂残留挥发性化合物，并建立基础数据库。采用POWER BI气泡图以检出频率、波动度和相对含量均值3个维度剖析3类纸张中挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）全组分特征，以直观方式清晰聚焦影响纸张产品质量稳定性的主要物质，从而有利于烟草企业控制评估烟用纸张材料质量稳定性。并且使用余弦相似度和质控图可有效评估纸张样品批间质量稳定性。

3.1 研究所用的3类纸张样品中，测得VOCs种类数由多至少依次为：商标纸＞内衬纸＞接装纸。

3.2 商标纸、接装纸和内衬纸样品批间相似度均值分别为0.887、0.991和0.891，批间相似度标准差分别为0.097、0.014和0.113，说明接装纸产品差异性和波动度最小，安全性及质量稳定性高于商标纸样品和内衬纸样品，此结论与纸张生产工艺和配方复杂程度相关。

3.3 基于纸张样品与检测基准VOCs全组分的相似度，建立相似度质控图可直观反映时间序列下各批次纸张样品中所有VOCs组分的整体波动性，并及时锁定聚焦样品中VOCs含量波动较大的异常样品，可长期有效监控纸张样品中VOCs的整体质量稳定性。