硅醇甲烷分子与丙酰胺分子间作用的理论研究

周芳芳，王金树

（1.承德石油高等专科学校石油工程系，河北承德 067000；2.吉林大学，吉林长春 130012）

因聚有机硅醇与黏土形成牢固的化学吸附作用使得黏土表面发生亲水基到亲油基的润湿反转从而抑制黏土水化，聚有机硅醇钻井液体系在国内各大油田均具有较为广泛的应用[1-3]。同时，为提高对钻井液体系的性能，经常向钻井液体系中加入聚丙烯酰胺等聚合物聚[4]。此时，聚有机硅醇与聚丙烯酰胺可形成氢键等相互作用，从而可能对其使用含量的有效性产生影响。然而这种相互作用的结构参数、分子间作用类型以及内在作用机制等需要进一步明确，因此，本文采用高精度的量子化学手段，将聚有机硅醇和聚丙烯酰胺进行合理简化，对其形成的复合物的结构、能量特征、电荷密度转移特征和关键点的电荷密度性质等进行了计算和分析，希望从微观角度探索内在作用机制，从而为实践提供理论依据和指导。

1 计算方法

为在保证计算精确度的基础上极少计算量，将聚丙烯酰胺简化为丙酰胺，聚有机硅醇简化为硅醇甲烷，且两者的作用集中在醇羟基上。采用密度泛函（DFT）方法，在PBE0/6-31+G** 水平下对硅醇甲烷和丙酰胺单体和形成的复合物结构进行优化[5]，并舍去非羟基作用的结构。优化后复合物在相同水平下得到的频率均为正值，证明其为势能稳定点。复合物的相互作用能（ΔE） 定义为复合物优化结构与两单体结构的能量之差。“ 分子内原子（AIM）”理论[6]通过对键关键点（3，-1）的分析用来阐述形成非共价键的性质。以上计算通过Gaussian 09 程序包完成[8]。电荷密度差分析及键关键点处电荷密度性质由Gaussian 09 计算所得的格点文件经Multiwfn 程序[7]完成。

2 结果与讨论

2.1 结构与能量特征

选择可能存在的复合物结构作为初始结构进行优化，得到复合物三种稳定结构（见图1）。其结构参数及相互作用能特征（见表1）。可以看出，三种结构都存在氢键结构，氢键类型有N-H…O、O-H…O 和C-H…O三种；随着氢键类型和氢键个数的不同，相互作用能不同。在复合物结构（a）中，仅存在一种典型氢键，分子间作用距离为，作用能较弱且氢键呈现直线型结构，显示出典型的氢键特征；在复合物结构（b）中，存在着O-H…O 和C-H…O 两种类型的氢键，键长分别为，分子间作用能较强，氢键的键角一个接近于直线，另一个呈现直线结构，这种优化结构可能使相互作用能最大化；在复合物结构（c）中，同样存在着O-H …O 和N-H…O 两种氢键结构，作用距离分别为，分子间作用能最强，氢键键角都小于140°。在实际体系中，由于构型的多变性和空间位阻效应的存在，这三种复合物结构虽然能量不同，但都有可能存在。

2.2 关键点处电荷密度拓扑性质

根据AIM 理论，通过研究关键点处的电荷密度性质来分析分子的结构和非共价相互作用的本质。在键关键点（BCP）处，可以通过分析电荷密度（ρ）的大小来判断键的强度；通过电荷密度的拉普拉斯（）符号、能量密度（H）符号来判断键的类型，当其值都为正时，表明此键为闭壳层非共价相互作用。复合物结构中的氢键的（3，-1） 关键点如图1 中氢键连线上的圆点所示，其关键点处的性质（见表2）。

表1 硅醇甲烷与丙酰胺形成复合物的结构参数与能量

图1 硅醇甲烷与丙酰胺形成复合物稳定结构非共价键连线上的点代表（3，-1）点

通过平衡结构中的（3，-1）关键点可以看出，在复合物的三种结构中，分别存在着1、2、2 个氢键关键点，表明上述分子间确实有化学键的存在，这与前面的结论是一致的。可以看出，从（a）到（c）过程中，氢键密度（或者两个氢键密度总和）逐渐增加，表面氢键强度逐渐加强，这与逐渐增加的相互作用能相一致；（3，-1）点处的均为正值，说明这些氢键属于非共价相互作用，且属于典型的氢键；在复合物结构（a）和结构（c）中的氢键中，虽然前者氢键强度最弱，后者最强，但两者中均存在着非常弱的共价键成分，其余均为纯的非共价相互作用。

2.3 电荷密度转移性质

复合物的形成过程往往伴随着分子间电荷密度的转移，为了解复合物形成时电荷转移情况，电荷密度转移过程被计算，其结果（见图2）。可以看出，复合物形成过程中，电荷转移过程通常发生在形成氢键的几个原子上，其余原子变化较小或者无变化，随着相互作用的增强，电荷密度转移量也就越大。在复合物结构（b）的C-H…O 和（c）的N-H…O 氢键结构中可以看出在氢键区域内并未出现电荷密度增加的区域，这暗示了此氢键形成过程电荷密度转移量相对较小，氢键的强度较小，这与前面关键点处电荷密度大小是一致的。

表2 复合物中氢键（3，-1）关键点处电荷密度拓扑性质 单位：a.u.

图2 复合物形成时电荷密度转移图等值点为0.002 8

3 结论

为从微观认识聚丙烯酰胺与聚有机硅醇之间的相互作用，本文将聚丙烯酰胺和聚有机硅醇进行合理简化，并在高精度的PBE0/6-31+G** 水平上对它们形成的复合物进行了结构、能量、电荷密度性质等方面的计算和分析。计算结果表明，两者存在三种结构上的稳定点，且都形成了氢键。结构中存在着N-H…O、O-H…O和C-H…O 三种氢键类型；随着氢键类型和氢键个数的不同，相互作用能不同，最强的达到-12.12 kCal/mol；在由两个氢键组成的复合物体系中，为使体系能量趋于最大化，氢键并非直线型。这些氢键均属于非共价相互作用，然而在复合物结构（a）和结构（c）中的氢键中，虽然前者氢键强度最弱，后者最强，但两者中均存在着非常弱的共价键成分。同时在复合物形成时还伴随着不同程度的电荷转移过程。本研究从微观角度探索了聚丙烯酰胺和聚有机硅醇作用的内在机制，从而为实践提供理论依据和指导。