提高微库仑法测定油品中低浓度硫含量的分析准确度

冯园丽，杜玉栋，张栋林

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750026）

宁夏石化公司60×104t/a 连续重整装置采用美国环球油品公司（UOP）超低压连续重整工艺技术，重整催化剂对精制油的硫含量要求较高，硫含量过低不利于硫对金属表面的钝化作用；硫含量过高造成重整加热炉管、反应器内壁及内构件等高温部位结焦，严重可引起催化剂中毒。目前重整精制油硫含量的控制指标小于0.75 mg/kg，采用微库仑法测定时，分析数据易受到操作条件、环境变化、人为因素的影响，造成准确度偏低，不能及时准确监控装置数据波动。本文采用国产TCS-200D 微库仑分析仪，以1.0 mg/L 硫标样进行试验，结合仪器说明书推荐的操作条件，通过大量的试验进一步优化，为油品中低浓度硫含量测定提供最佳操作条件。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：TCS-200D 微库仑分析仪。

电解液：将0.5 gKI，0.6 g NaN3溶于1 000 mL0.5 %的醋酸水溶液中，装入棕色瓶。

1.2 试验原理

仪器符合国家标准SH/T 0253-92，适用0.5 mg/L～1 000 mg/L 的轻质石油产品。试样在裂解管气化段气化并与N2混合进入燃烧段，与O2混合，试样裂解氧化，硫转化为SO2，随载气一起进入电解池，与电解池中的I3-发生反应：

电解池中I3-浓度降低，仪器检测后将此信号放大，电解阳极发生反应：

被消耗的碘三负离子得到补充，根据法拉第电解定律即可求出试样的硫含量。

1.3 试验方法

进入工作站，设置偏压、增益、采样电阻、进样量和密度，选择标样分析状态，注入8.4 μL 的1.0 mg/L（石油化工科学研究院生产）的硫标样，转化率应在80 %～120 %，至少取三个点的算术平均值作为标样的转化率；选择样品分析状态，继续分析标样查看反标结果是否合适，若合适可分析试样，若不合适重复以上步骤。

2 结果与讨论

2.1 电解液的影响

用新制和避光存放一周的电解液，以1.0 mg/L 硫标样反复试验，所得数据（见表1）。

从表1 中看出，新制电解液的绝对误差和相对误差分别为0.005 和0.01，存放一周电解液的绝对误差和相对误差分别为0.08 和0.08，因此使用新制电解液测定硫含量的准确度高。配制电解液的组分中，醋酸不稳定，夏季容易挥发，冬季容易冷凝都会引起电解液变质，所以应使用新制的电解液。

表1 电解液对硫含量的影响

2.2 偏压的影响

设置不同的偏压，以1.0 mg/L 硫标样反复试验，所得数据（见表2）。

从表2 中看出，偏压设置在160 mV～163 mV 标样的反标结果绝对误差和相对误差比较小，准确度较高。

根据电极电势的能斯特方程，得到电解池中：

通过查标准电势表可知Eθ=（I3-/I-）=0.53 V，则电解池平衡状态时为0.5×10-8mol/L，从上式求出E偏=-158 mV，因此最佳偏压值为160 mV[1]。另外从上式可知，当偏压增大时，浓度降低，则促进电极反应生成I-，提高转化率，提高硫含量的准确度，但偏压设置太高，测量电极生成碘，出现超调峰，转化率偏低，降低硫含量的准确度。

2.3 气体流量的影响

N2为载气，将试样带入裂解管中燃烧，O2为反应气，与试样中的S 反应生成SO2。当N2流量设置太低，试样无法充分带入裂解管中燃烧反应，造成硫含量偏低；但是当N2流量设置太高，在相同温度下O2的分压太低，造成试样不能完全反应导致在进样管结焦，硫含量偏低，有可能出现拖尾峰。O2流量太低，硫不能完全转化为SO2，O2流量太高S 将转化为SO3，都将造成分析硫含量偏低，因此必须确定最佳的气流量范围[2]。

通过改变气体流量，以1.0 mg/L 硫标样反复试验，所得数据（见表3）。从表3 中看出，最佳气流量为氧气120 mL/min，氮气200 mL/min，此时绝对误差和相对误差在这几组试验中最小，即0.003 33；根据以上数据，确定最佳气流量范围为氧气120 mL/min～140 mL/min，氮气180 mL/min～210 mL/min。

表2 偏压对硫含量的影响

表3 气体流量（mL/min）对硫含量的影响

表3 气体流量（mL/min）对硫含量的影响（续表）

表4 重整装置精制油的硫含量

2.4 实际样品的测定

为了进一步验证以上试验确定的最佳操作条件，选择二联合连续重整装置的精制油（密度0.739 g/cm3）进行分析，结果（见表4）。

从表4 中看出，精制油硫含量的绝对误差和相对误差分别为0.833 %和1.40 %，相对较小，分析数据的准确度得到明显提高。

3 结论

综上所述，通过大量的试验，确定国产TCS-200D微库仑分析仪测定油品中低浓度硫含量的最佳操作条件为：新制的电解液，偏压设置在160 mV～163 mV，氧气流量设置在120 mL/min～140 mL/min，氮气流量设置在180 mL/min～210 mL/min。在最佳操作方法下分析重整装置精制油的硫含量，绝对误差和相对误差较小，表明该操作条件明显提高了分析数据的准确度，大大提高了分析效率，为装置的安全稳定长周期运行，提供了良好的数据支持。