硫化亚锡合成方法的研究进展

徐万立，王丽媛，楚 斌，唐 黎，唐 菲，花 蓓，胡 洋

（云南锡业锡化工材料有限责任公司，云南 个旧 661000）

硫化亚锡是一种灰黑色立方或单斜系晶体，溶于浓盐酸和多硫化铵，不溶于水和稀酸、硫化铵。硫化亚锡在地球的含量十分丰富，特别是硫和锡这两种原料无毒的特性十分引人关注［1］。SnS可以采用多种方法制备，如溶剂热法、化学沉淀法、化学水浴法、两步法、真空蒸馏法、溶胶-凝胶法等。其中，溶剂热法和化学沉淀法主要用来制备SnS粉体，化学水浴法、两步法、真空蒸馏法和溶胶-凝胶法等则多用于制备SnS薄膜。不同制备方法各有特点，大多以氯化亚锡为锡源，硫则主要来自硫脲、硫代硫酸钠和硫化钠等。

1 溶剂热法

溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，其采用合适的溶剂（如乙醇等）代替水作为反应介质。在反应过程中，由于反应体系处于高温高压环境，因此溶剂既可以传递压力，又能起到矿化剂的作用，扩大了水热技术的应用范围。溶剂热法可以控制物相的形成和粒径的大小及形态，所得产物的分散性较好，是合成硫族化合物的一种廉价、方便、有效的方法。沈海滨［2］采用混合溶剂热法，以二水合氯化亚锡SnCl2·2H2O为锡源，硫脲（NH2）2CS为硫源，选用PEG为表面活性剂，在最佳条件下合成出了硫化亚锡微米晶，采用XRD、SEM、EDS和UV-vis分析后发现，硫化亚锡产物结晶性能良好，球状分散均匀，粒径在3～6μm；Sn、S两种元素物质的量比接近1∶1，物相较纯净；光吸收较强，与太阳辐射中的可见光有很好的光谱匹配，非常适合用作太阳能电池中的光吸收层，是一种非常有潜力的太阳能电池材料。其流程如图1所示。

图1 SnS微米晶制备流程图Fig.1 Flow chart of SnS preparation

朱俊生［3］采用溶剂热法制备了SnS纳米颗粒和SnS纳米棒。其中，SnS纳米颗粒（SnSNP）的制备过程为：首先在室温下将0.3g SnCl2·2H2O溶于20mL乙二醇，再在超声及搅拌作用下将0.32g Na2S·9H2O溶于50mL加热至80℃的乙二醇，将冷却后的硫化钠的乙二醇溶液在搅拌条件下滴加至SnCl2的醇溶液。最后转移至85mL的水热釜，于150℃反应24h后自然冷却，再进行过滤、水洗、乙醇洗和烘干处理得到 SnSNP。SnS纳米棒（SnSNR）的制备过程与SnS纳米颗粒相似，配比及后处理过程等略有不同。经表征，采用溶剂热法制备的SnS纳米颗粒和SnS纳米棒均为纯相，其中，SnSNR具有一维纳米棒结构，宽约30～100nm，长约几百纳米。SnSNR中除了Sn和S两种元素外不含其它元素，并且Sn和S两种元素的物质的量比约为1∶1，其晶型更好，分散更为均匀，且在有机溶剂中有较强的稳定性，这种特殊结构的材料可能有利于促进充放电过程中的电子转移和缓冲内部应力变化。

周易等［4］采用溶剂热法以SnCl2·2H2O和硫脲为原料，三乙醇胺为络合剂，添加了一定量的表面活性剂混合均匀后将反应液倒入反应釜，反应釜密封后置于马弗炉中以 10℃/min的速率升温至200℃，保温12h自然冷却至室温，得到的黑色沉淀经无水乙醇多次洗涤离心后在60℃下真空干燥2天即得SnS样品。分别采用XRD和SEM对SnS的物相和形貌进行表征后发现，合成的SnS为由纳米片组装成的微球，该微球由于比表面积高和表面缺陷少而具有较好的吸附能力和可见光催化性能。其形貌如图2所示。

图2 硫化亚锡微球Fig.2 Tin sulfide microspheres

2 化学沉淀法

化学沉淀法因其工艺简单、方法简便、参数可控、成本低、所得粉体性能良好等优势，而成为目前使用最普遍的粉体材料制备方法之一。陈乙德［5］分别以氯化亚锡（SnCl2）和硫代硫酸钠（Na2S2O3）作为锡源和硫源，控制二者的物质的量比为2∶1，在常温常压条件下将一定量的TEA溶液加入到氯化亚锡的EDTA溶液中，搅拌条件下将氨水和硫代硫酸钠溶液依次加入氯化亚锡溶液中，持续搅拌20min，得到黑棕色的硫化亚锡溶液；溶液经抽滤、交替水洗和醇洗、干燥、研磨后得到硫化亚锡粉末。经XRD表征后发现，采用该方法制备的硫化亚锡为纯相SnS粉末。此外，研究人员还在不同温度下对硫化亚锡粉末进行了退火处理，并使用直流热压烧结法将退火处理过的样品压制成块体圆片，分析结果表明，退火温度可以改变样品的微观形貌，并进一步影响其作为热电材料的性能。

3 化学水浴法

化学水浴法在制备用于太阳能电池的SnS薄膜具有较好的优势，其操作简单、反应条件温和、化学比可控、可重复性高、成本低、适合SnS薄膜大面积生长等。伍丽［6］在40℃恒温条件下，以经丙酮处理后的SnCl2·2H2O为原料，在络合剂三乙醇胺（TEA）的作用下与硫代乙酰胺（TA）反应得到了SnS溶液，SnS溶液经氨水、先驱溶液处理后在衬底玻璃上得到SnS薄膜。在其流程如图3所示。

图3 化学水浴法制备SnS的流程图Fig.3 Flow chart of SnS prepared by chemical bath deposition

由于实验中使用的氨水和TEA均为易挥发物质，为防止物质挥发引起各离子的比例失调，减慢反应速度或者生成SnxSy化合物，导致成膜质量不好，研究人员对该水浴法进行了改进，即在反应容器烧杯上密封一层保鲜膜；同时，研究人员通过自制铁丝网将衬底玻璃平放，减少了随转子急速流动的反应溶液对玻璃衬底的影响，进一步保证了成膜质量，经分析测试，制得的SnS薄膜中的主要物相为斜方晶系的多晶SnS，适用于基于SnS的同质薄膜太阳能电池的研究。

4 两步法

两步法同样用于制备SnS薄膜，先在衬底上镀一层金属Sn，然后再对其进行硫化，从而得到SnS薄膜。K.T.Ramakrishna Reddy等人［7］报道了一种SnS薄膜的制备方法，先使用直流磁控溅射将Sn薄膜沉积到玻璃基板上，然后在元素硫存在下通过退火将金属层转化为化合物。结果表明，晶粒尺寸和结晶度随退火温度的升高而增加。当T＜300℃和T＞350℃时，样品中会出现其他相，如SnS2；当退火温度在300～350℃时，得到的SnS为纯相，且有较强的（111）择优取向，可用作薄膜太阳能电池中的吸收层。

蒋葵阳等［8］以阳极氧化铝为模板，采用两步复型技术首次制备了一种SnS有序纳米孔道阵列薄膜，图4为制备过程示意图。SEM和TEM测试结果显示，此SnS有序多孔薄膜具有几乎一致的、紧密堆积的、直形的纳米孔道阵列结构，孔道直径约300nm，长度约1μm，EDS、XPS和XRD分析结果表明此SnS有序多孔薄膜的SnS骨架具有正交SnS的晶体结构，薄膜中锡与硫的原子比接近化学计量比 1∶1。

图4 SnS有序纳米孔道阵列薄膜制备过程示意图Fig.4 Flow chart of tin sulfide ordered nanohole array films

5 溶胶-凝胶法

采用溶胶-凝胶法制备的产品均匀性好，纯度高，工艺温度低，且可使无机材料具备光、电等特殊功能。吴艳光等［9］以SnCl2·2H2O和硫脲为反应物，2-甲氧基乙醇为溶剂，单乙醇胺为稳定剂，采用溶胶-凝胶法以玻璃片为基片制备了硫化亚锡薄膜。表征结果表明，退火温度对薄膜的厚度及硫化亚锡的含量有较大的影响，随着退火温度的升高，薄膜的厚度逐渐升高，SnS的含量亦逐渐升高。当硫与锡的物质的量比为1.25时，硫化亚锡表现出了很好的半导体性能。

6 真空蒸发法

真空蒸发法具有纯度高、缺陷少、表面光滑、厚度均匀可控和附着力强等优点。郭余英等人［10］采用真空蒸发法在玻璃衬底上沉积硫化亚锡薄膜，并对不同衬底温度沉积的薄膜性能进行了探讨。结果表明，SnS薄膜的各种特性都与衬底温度有着显著的关系，衬底温度以150℃为最佳，在此温度下制备的SnS薄膜为多晶的斜方晶系，（111）晶面有择优取向，晶粒大小约为0.5μm，Sn和S元素的化学计量比接近1。邱永华等［11］采用真空蒸发法成功制备出了均匀、光洁的SnS多晶薄膜。与其他方法相比，真空蒸发法制备的SnS薄膜在光学和电学性能有较大的改善，更适合做薄膜太阳能电池的吸收层。

7 其他方法

中国专利CN106517313A［12］公开了一种气体发生法制备高纯硫化亚锡的方法，该方法通过引入硫化氢气体来替代硫盐与氯化亚锡、硫酸亚锡等亚锡盐反应生成硫化亚锡，解决了现有技术中在同一反应器进行反应引入其他金属盐类而影响硫化亚锡纯度的不利因素；同时，反应过程中抗氧化剂的加入减少了亚锡的氧化程度，从而进一步提高了硫化亚锡的纯度。中国专利CN103588241A［13］公开了一种季铵盐辅助络合剂合成三维硫化亚锡微米花的制备方法，该方法以硫化纳为络合剂，将带正电的锡离子转变为带负电的硫代锡酸根离子，采用季接盐四丁基澳化钱为形貌和结构调节剂，利用带正电的四丁基接根离子与带负电的硫代锡酸根离子的静电作用，采用水热及热处理技术在较低温度和较短时间内合成了形貌和尺寸较为均匀的、由二维纳米片组成的具有三维等级结构的硫化亚锡微米花，其形貌如图5所示。该发明的合成方法具有工艺简单，成本低，产率高的优点，合成的硫化亚锡微米花尺寸和形貌较为均匀，平均直径为5～18μm，有望在锂电子电池电极材料、光催化剂和太阳能电池材料等领域获得广泛的应用。

图5 SnS微米花Fig.5 SnS microflowers

此外，杜元宝［14］采用简洁、快速的恒电压法制备了高纯度SnS微米棒薄膜，并将该薄膜在200℃真空退火1h。薄膜的结构和形貌分析表明，该薄膜由2～5μm长的细棒组成，交错排列构成网状结构，并优先沿着（101）晶面方向生长，且SnS薄膜在可见光波段具有较强的吸光度。