表面活性剂对焦化污染土壤中多环芳烃淋洗修复研究*

王忠旺 韩 玮 陈雨龙 郭晓方 张桂香

(太原科技大学环境与安全学院，山西 太原 030024)

随着国家节能减排、产能升级等政策的实施，产能低、能耗高、污染重的焦化企业被关停，导致出现大量的遗留、遗弃焦化污染场地[1]。如YE等[2]分析了南京市江宁县某废弃焦化厂土壤中多环芳烃(PAHs)污染水平，总PAHs质量浓度高达114.8 mg/kg，其中3环、4环和5～6环PAHs分别为60.7、31.5、22.6 mg/kg。在当前我国耕地资源十分紧张、粮食安全形势十分严峻的前提下，采取有效技术修复并安全利用焦化废弃地污染土壤，成为国家环境治理和生态文明建设的重大现实需求。

化学淋洗是采用物理分离或增效洗脱等手段，通过添加水或适合的增效剂，分离重污染土壤组分或使污染物从土壤相转移到液相的技术[3]。与其他修复技术相比，化学淋洗是一种更为廉价、方便的技术[4]，其修复机理主要涉及到PAHs在土壤中的吸附和迁移[5]，PAHs因其疏水性强而致使淋洗效率受到阻碍[6]，而表面活性剂因其具有双亲结构，故可以提高这些有机物的洗脱效率。异位修复技术是一种处理效率高、实施周期短、成本低的土壤修复技术。姚振楠等[7]用醇类淋洗剂淋洗菲和苯并(a)芘模拟污染土壤，研究结果表明，在最优淋洗条件下，对菲和苯并(a)芘的去除率分别达到93.05%和86.85%。李爽等[8]探究表面活性剂曲拉通-100(TX-100)对沈阳市某焦化煤气厂场地中PAHs的影响，研究结果显示在最优淋洗条件下，对土壤中大多数PAHs平均去除率可达到80%以上。王卓然等[9]95-96采用生物表面活性剂鼠李糖脂与吐温80(TW80)对含荧蒽、芘、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘5种PAHs污染土壤进行淋洗，结果表明鼠李糖脂对荧蒽、芘的淋洗效果较好，而TW80则能较好地淋洗荧蒽和苯并(a)芘。综上所述，表面活性剂对PAHs污染土壤具有较好的去除效率。

目前针对PAHs污染土壤主要的淋洗实验研究都是以美国环境保护署确定的16种优先控制PAHs中的某几种为目标污染物[10]，且研究对象多为人工污染土壤，这与实际焦化废弃地的PAHs污染状况相差较大。故本研究采集原焦化废弃地污染土壤作为供试土壤，研究表面活性剂对实际污染土壤中16种PAHs的淋洗效果，旨在筛选出对16种PAHs均有较好淋洗效果的表面活性剂作为淋洗剂，从而为表面活性剂的实际应用提供可靠的理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

土样为取自山西省孝义市某焦化厂的污染土壤，土壤中16种PAHs质量浓度见表1。苊烯占比最高，达到42.80%；其次是苊和菲，占比分别为11.06%和10.75%，而其他PAHs组分占比均低于10%。

表1 焦化污染土壤中16种PAHs质量浓度及占比

1.2 供试淋洗剂

表面活性剂TX-100和TW80均为化学纯，烷基糖苷(APG)为分析纯。

1.3 实验设计

1.3.1 不同淋洗剂对焦化污染土壤PAHs的去除

分别准确称取1.00 g土样放入10个具盖的50 mL离心管中，再分别加入10 mL质量浓度为5 g/L的TX-100、TW80和APG作为淋洗剂，每个处理设置3个重复。将离心管盖紧后，于25 ℃下以150 r/min转速振荡淋洗1 440 min，待淋洗完成后取出。将样品于5 000 r/min下离心20 min，将上清液通过0.22 μm有机滤头抽滤并装入进样瓶中，待测。

1.3.2 淋洗条件的优化

淋洗时间的影响：选择TW80作为淋洗剂，淋洗过程中定时取出离心管，其余步骤同1.3.1节。

淋洗剂浓度的影响：淋洗剂质量浓度分别为1、2、3、4、5 g/L，淋洗240 min，其余步骤同1.3.1节。

淋洗剂pH的影响：淋洗剂pH分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11，淋洗240 min，其余步骤同1.3.1节。

淋洗方式的影响：分别选择5 g/L TW80淋洗1次(1次淋洗)，TW80浓度减半淋洗两次(2次淋洗)及TW80浓度降为1/3淋洗剂淋洗3次(3次淋洗)，每次均淋洗240 min，其余步骤同1.3.1节。

1.4 样品的分析测定

1.4.1 土壤样品前处理

依据DOICK等[11]和HE等[12]所提出的方法，对土壤中PAHs进行提取和浓缩净化处理：称取冷冻干燥后的原土样1.00 g，加入10 mL二氯甲烷(DCM)溶液后超声提取30 min，此步骤重复3次，合并上清液，旋转蒸发至1～2 mL，再将其通过硅胶氧化铝层析柱进行净化(层析柱自下而上依次填入12 cm硅胶、6 cm氧化铝和2 cm无水硫酸钠)，过层析柱后先用20 mL正己烷溶液进行洗脱，观察样品在层析柱中所处位置，在距玻璃棉大约1 cm处时，移去之前的洗脱液，并将剩余的洗脱液接入鸡心瓶内，然后通过30 mL DCM/正己烷(体积比2∶1)洗脱后得到可提取的PAHs，最后洗脱液经乙腈溶剂转换并浓缩至约1 mL，待测。

1.4.2 高效液相色谱(HPLC)测定PAHs

参照文献[13]，对HPLC(Agilent 1260Ⅱ)进行参数优化。流动相A为超纯水，流动相B为乙腈。梯度洗脱程序设置为：0～2.0 min，流动相A 、B体积比(VA∶VB)=3∶7；2.0～28.0 min，VA∶VB=1∶9；28.0～28.5 min，VA∶VB=3∶7；28.5～35.0 min，VA∶VB=3∶7。进样量10 μL，柱温35 ℃，流速1 mL/min。

1.4.3 质量控制和质量保证

用外标标准曲线法对土样浓度进行定量分析，线性方程的R2>0.999。

2 结果与讨论

2.1 不同淋洗剂对焦化污染土壤中16种PAHs的总去除率

相同浓度下，TW80、TX-100、APG对焦化土壤中16种PAHs总去除率分别为25.67%、18.89%、16.77%。通过显著性分析得出，TW80对16种PAHs去除效果显著高于TX-100和APG，故选择TW80进行后续淋洗条件的优化。造成3种淋洗剂淋洗效率差异的原因可能是：第一，TX-100、TW80和APG都是非离子表面活性剂，相同浓度下，土壤对3种淋洗剂的饱和吸附量依次为APG>TX-100>TW80，表面活性剂在不同的污染土壤中达到的平衡浓度大致相同[14-15]，因此，TX-100、APG相对更容易吸附在土壤介质中，导致有效成分含量降低，从而造成对污染土壤中PAHs的淋洗效果较差。第二，疏水基碳链数为TW80>APG>TX-100[16-17]。随着疏水基碳链减短，有机污染物的增溶能力降低，亲水亲油平衡值(HLB)表现为TW80

2.2 不同淋洗剂对不同环数PAHs的去除率

焦化污染土壤中低环(3环)与高环(>3环)的PAHs质量分数分别为71.98%和28.02%，低环PAHs含量显著高于高环PAHs，说明焦化污染土壤中PAHs污染主要是低环类物质。

3种淋洗剂对不同环数PAHs的去除率见图1。TX-100、TW80和APG对焦化污染土壤中高环PAHs的去除率高于3环PAHs。这可能与3环PAHs在焦化污染土壤中占比最大有关。

对高环PAHs进行分析，可以看出随着环数增多，去除率逐渐降低。分析其原因可能为：随着不同的PAHs中苯环数增多，辛醇-水分配系数也随之增大；而当苯环数一样时，苯环的结构越紧密，辛醇-水分配系数也越大[19]。辛醇-水分配系数越大，疏水性越强，越容易附着于土壤颗粒表面，淋洗剂从土壤中将其淋洗出来的难度就会增大，导致淋洗效果逐渐降低。另一方面，苯环数越多，结构越紧密，其化学性质越稳定，与淋洗剂之间的相互作用就会减弱，从而降低去除率[20]。

从不同淋洗剂对PAHs去除率来看，TW80对3、4、5、6环PAHs的去除率分别为11.81%、49.66%、41.66%和34.52%，显著高于TX-100和APG。

注：不同小写字母表示处理间差异显著(P<0.05)，下同。图1 TX-100、TW80和APG对不同环数PAHs去除率Fig.1 The removal rate of different aromatic rings PAHs by TX-100,TW80 and APG

2.3 不同淋洗剂对PAHs组分的去除率分析

由图2可以看出，除苊烯外，TW80对其他PAHs去除率均显著高于TX-100和APG，且TW80对污染土壤中8种PAHs的去除率都在50%以上。

图2 TX-100、TW80和APG对焦化污染土壤中PAHs组分的去除率Fig.2 The removal rate of PAHs components by TX-100,TW80 and APG

TW80和APG处理组均未检出萘，可能原因是：(1)TW80和APG这两种淋洗剂对于污染土壤中萘的淋洗效果不理想，只能淋洗出微量的萘，其浓度低于HPLC检测限；(2)萘具有很强的挥发特性，且在污染土壤中微量存在，在淋洗过程中大部分萘可能挥发。虽然TX-100处理组能检出萘，但检测过程中该淋洗剂对萘的出峰有明显干扰，故不考虑TX-100对萘的去除率，这与董艳利[21]研究结果是一致的。因此，不再考虑淋洗剂对萘的去除率。

2.4 淋洗条件的优化

2.4.1 淋洗时间对PAHs去除的影响

由表2和表3可知，大多数PAHs组分随淋洗时间延长，都呈现波动变化。钟金魁等[22]证实，污染物的表观溶解度会随着淋洗时间的延长而增大，并在一定时间内达到峰值；随着淋洗时间的继续延长，污染物又会逃逸到液相中，继而返回到固相。大多数PAHs组分在240 min时达到平衡，且总PAHs去除率在240 min时达到最高，为27.60%。综合考虑，以240 min为最佳淋洗时间。

2.4.2 淋洗剂浓度对PAHs去除的影响

由表4可知，随着淋洗剂浓度增加，二苯蒽、茚并(1，2，3-cd)芘在TW80为4 g/L时去除率达到最大值，其余PAHs组分的去除率均随着淋洗剂浓度的增加而持续升高，这种变化趋势与王卓然等[9]93-95的研究结果一致。故结合PAHs组分及总PAHs去除率，将5 g/L作为淋洗剂的最佳质量浓度。

2.4.3 pH对PAHs去除的影响

由表5和表6可知，PAHs去除率随pH变化而波动，峰值大部分出现在pH=5、pH=8，考虑到TW80原始pH在5左右，故建议淋洗剂不调整pH直接进行淋洗。

表2 淋洗10～120 min的PAHs去除率1)

注：1)ND表示未检出，不作具体讨论，下同。

表3 淋洗240～1 440 min的PAHs去除率

表4 不同TW80质量浓度下的PAHs去除率

表5 pH为3～7时的PAHs去除率

表6 pH为8～11时的PAHs去除率

2.4.4 淋洗方式对PAHs去除的影响

图3 PAHs去除率随淋洗方式的变化Fig.3 Effect of washing patterns on the removal rate of PAHs

3 结 论

(1) TW80、TX-100和APG对土壤中16种PAHs的总去除率分别为25.67%，18.89%和16.77%，TW80对焦化污染土壤中PAHs的去除效果最佳。

(2) TW80对3、4、5、6环PAHs去除率分别为11.81%、49.66%、41.66%和34.52%。3环PAHs的去除率低于高环PAHs，主要跟焦化污染土壤中以3环PAHs为主有关。对于高环PAHs而言，随着环数的增加，去除率降低。

(3) 利用TW80去除焦化污染土壤中PAHs，最佳淋洗时间为240 min，淋洗剂最佳质量浓度为5 g/L，不需额外调节pH，在TW80用量相同情况下，建议采用单次淋洗。