超支化聚酯—乙二醇—水体系相行为和相关性质

孙浩波，刘昆，马凯，朱则霖，张天旭

（合肥工业大学化学与化工学院化学工程与工艺系，安徽合肥230009）

超支化聚合物（Hyperbranched Polymer，简称HBP）由于其不同于线性聚合物的三维枝状结构，具有各种特殊性质，如无定形、无链缠连和低粘度等[1-3]，广泛用作分离膜[4]，萃取精馏中的夹带剂[5]，液-液萃取的溶剂[6]，色谱的固定相[7]，光、电、磁和生物功能材料[8]，聚合物共混物的增强剂[9]，改性剂[10]，加工助剂[11]，相容剂[12]和染料添加剂与载体等[13]。

抗溶剂（Antisolvent）过程是聚合物应用中一种重要的聚合物加工方法。所谓抗溶剂，是针对溶液而言的，是指与溶液中的溶剂互溶而与溶质不互溶的溶剂。当溶液体系中引入的抗溶剂达到一定浓度时会引发相分离现象，尤其是液-固相分离，是制备各种形貌固体高分子材料的重要方法。如Thomas 等[14]利用两步抗溶剂过程制备了能够用于膜精馏的PVDF 薄膜。在超临界流体技术中，气体抗溶剂方法可用于制备高分子颗粒与高分子微胶囊[15]。在这些应用中，聚合物-溶剂-抗溶剂体系的相行为和相关性质信息至关重要。到目前为止，公开文献中报道了大量关于线性聚合物-溶剂-抗溶剂体系的相行为和相关性质的实验数据与数学模型[16-19]，然而关于超支化聚合物体系的数据却十分缺乏。

本文报道了298.2 K、303.2 K、308.2 K、313.2 K 和318.2 K 温度下三种超支化聚酯Boltorn H 聚合物（H20、H30、H40）—乙二醇—水体系的相行为和Boltorn H20—乙二醇—水体系的密度、粘度和电导率，并初步探讨了体系内分子间相互作用。

1 实验部分

1.1 实验药品

乙二醇，AR，Mw=62 g/mol，国药集团；超支化聚酯Boltorn H20、H30 和 H40，Mw=1 749.8，3 607.6 和 7 215.2 g/mol，西宝生物等。

1.2 实验仪器

浊点测定装置，自制；落球粘度计，自制；密度计，自制；EC-1800 电导率仪，石家庄冀申电子科技；TH-8001X 超级恒温槽，宁波天恒仪器；FA2004N 电子天平，上海精密科学仪器，其中，自制仪器浊点测定装置、落球粘度计和密度计的简图分别如图1（a）、图1（b）和图1（c）所示。

1.3 实验步骤

1.3.1 乙二醇-超支化聚酯二元溶液配制

分别精确称量超支化聚酯Boltorn H20、H30 和H40与乙二醇加入螺口瓶中配制质量浓度分别为1.0%、2.5%、5.0%和10.0%的二元溶液，摇晃螺口瓶并置于100℃烘箱内12 h至完全溶解。

1.3.2 三元体系相行为测定

分别使用浊点测定装置在25℃、30℃、35℃、40℃和45℃温度下对以上配制的三种超支化聚酯—乙二醇二元溶液进行浊点测定。采用类似于Rezabeigi 等的测定方法[16]，具体步骤如下：将已知量的二元溶液倒入圆底两口烧瓶，在水浴烧杯中加热并打开磁力搅拌。待达到实验温度后，逐滴缓慢加入抗溶剂（蒸馏水），并观察溶液状态。一旦体系整体变浑浊就停止滴加，并记录滴入的抗溶剂量，由此获得浊点的组成。重复以上实验得到所有组成和温度下体系的浊点数据。

图1 自制仪器-浊点测定装置、落球粘度计与密度计简图

1.3.3 三元系相关性质测定

根据浊点数据，从体系抗溶剂浓度为零出发，以10wt%为梯度设置性质测定浓度点直至达到或超过相应的浊点抗溶剂浓度，并保持聚合物与溶剂的比例不变。在不同温度下的各个测定组成分别测定三元系的密度、粘度和表面张力。

（1）密度测定

采用自制的基于浮力的密度计分别测定25℃、30℃、35℃、40℃和45℃下各个组成点三元体系的密度。将配制好的二元溶液加入夹套环烧杯，放入搅拌子并开启磁力搅拌。打开超级恒温槽，设定温度并开启水循环。打开温控仪表监测溶液温度。待温度达到实验温度且稳定后，将电子天平调零，并使用升降台将磁力搅拌盘升起，使烧杯中的溶液刚好浸没玛瑙砝码。关闭磁力搅拌，待天平读数稳定后读取和记录天平读数。改变温度、聚合物浓度和聚合物种类，重复以上操作得到二元溶液的密度。采用以上方法测定三元溶液的密度。

（2）粘度测定

将配制好的二元溶液加入夹套落球管，打开超级恒温槽，设定温度并开启水循环。待温度达到实验温度且稳定后，释放落子，并使用秒表测定落球时间。通过校正曲线计算溶液粘度。

（3）电导率测定

使用类似于密度计的装置，仅将电子天平和玛瑙砝码替代为电导率探头，并采用类似的温度控制方法进行电导率的测定。

1.4 测量精度

根据误差分析，密度、粘度和电导率的测量精度分别为±1%、±3%和±1%。本研究中的温度控制精度为±0.1℃。

2 结果与讨论

2.1 浊点

根据表1中的浊点数据做出三元相图，如图2所示。随着体系温度增大，相边界线上移，体系对超支化聚酯Boltorn 的溶解度增大，存在“最低临界共溶温度”。同时，Boltorn的溶解度随着溶剂乙二醇和抗溶剂水含量的增大而增大或减小。最后，图2（a）、图2（b）和图2（c）的对比表明，三种不同代数的超支化聚酯在该体系中相行

图2 超支化聚酯Boltorn H20（a）、H30（b）或H40（c）-乙二醇（EG）-水（Water）三元体系相图

表1 Boltorn H20、H30、H40—乙二醇—水体系浊点数据

2.2 密度、粘度与电导率

表2 超支化聚酯Boltorn H20—乙二醇—水三元溶液的密度、粘度和电导率数据

（b）T=303.2 K T/K Ini PCL/wt% PCL/wt%ρ κ 303.2 1.0 303.2 2.5 303.2 5.0 303.2 10.0 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 2.5 2.25 2.0 1.75 1.5 5.0 4.5 4.0 3.5 10.0 9.0 8.0 7.0 Acetone/wt%99.9 89.1 79.2 69.3 59.4 49.5 97.5 87.75 78.0 68.25 58.5 95.0 85.5 76.0 66.5 90.0 81.0 72.0 63.0 Water/wt%0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0 10.0 20.0 30.0 40.0 0 10.0 20.0 30.0 0 10.0 20.0 30.0/g/cm3 1.104 5 1.100 6 1.091 6 1.081 0 1.071 0 1.060 3 1.109 4 1.102 9 1.094 7 1.084 2 1.075 6 1.111 6 1.105 1 1.098 7 1.085 9 1.114 9 1.110 0 1.102 9 1.087 8 η/mPa·s 16.695 10.289 7.054 4.753 3.630 2.831 17.537 10.726 7.411 5.023 3.856 19.014 11.219 7.827 5.284 23.745 14.925 10.085 6.778/μS/cm 1.26 2.08 3.62 6.17 10.19 14.28 7.35 9.35 13.30 18.23 24.48 16.37 23.45 37.82 53.33 34.03 47.28 77.86 106.7（c）T=308.2 K ρ κ 308.2 1.0 308.2 2.5 308.2 5.0 308.2 10.0 T/K Ini PCL/wt% PCL/wt%1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 2.5 2.25 2.0 1.75 1.5 5.0 4.5 4.0 3.5 10.0 9.0 8.0 7.0 Acetone/wt%99.9 89.1 79.2 69.3 59.4 49.5 97.5 87.75 78.0 68.25 58.5 95.0 85.5 76.0 66.5 90.0 81.0 72.0 63.0 Water/wt%0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0 10.0 20.0 30.0 40.0 0 10.0 20.0 30.0 0 10.0 20.0 30.0/g/cm3 1.103 4 1.099 4 1.090 5 1.080 3 1.068 7 1.059 1 1.107 8 1.101 3 1.093 5 1.083 2 1.074 6 1.110 1 1.103 6 1.097 2 1.085 2 1.113 3 1.108 1 1.101 1 1.086 9 η/mPa·s 13.980 8.578 6.127 4.064 3.139 2.525 14.372 8.946 6.284 4.230 3.316 15.593 9.564 6.571 4.531 19.613 12.878 8.692 5.906/μS/cm 1.35 2.25 3.87 6.48 10.62 14.53 7.82 9.92 13.63 18.95 26.42 18.10 25.53 40.13 55.32 36.99 52.11 82.10 109.3

（d）T=313.2 K T/K Ini PCL/wt% PCL/wt%ρ κ 313.2 1.0 313.2 2.5 313.2 5.0 313.2 10.0 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 2.5 2.25 2.0 1.75 1.5 1.25 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 10.0 9.0 8.0 7.0 Acetone/wt%99.9 89.1 79.2 69.3 59.4 49.5 97.5 87.75 78.0 68.25 58.5 48.75 95.0 85.5 76.0 66.5 57.0 47.5 90.0 81.0 72.0 63.0 Water/wt%0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0 10.0 20.0 30.0/g/cm3 1.102 0 1.098 2 1.088 9 1.079 6 1.066 4 1.057 4 1.106 2 1.099 9 1.092 0 1.082 1 1.073 3 1.057 8 1.108 7 1.102 1 1.095 8 1.084 3 1.076 1 1.058 3 1.111 7 1.105 7 1.099 6 1.086 1 η/mPa·s 11.587 7.233 5.174 3.617 2.747 2.212 11.966 7.588 5.326 3.743 2.826 2.240 12.307 7.964 5.695 3.921 2.973 2.344 15.957 10.743 7.389 5.103/μS/cm 1.51 2.44 4.19 7.12 11.17 14.89 8.35 10.64 14.19 19.63 27.43 34.65 19.80 27.51 41.02 56.84 75.44 90.99 40.15 54.64 83.94 114.0（e）T=318.2 K T/K Ini PCL/wt% PCL/wt%ρ κ 318.2 1.0 318.2 2.5 318.2 5.0 318.2 5.0 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 2.5 2.25 2.0 1.75 1.5 1.25 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 10.0 9.0 8.0 7.0 Acetone/wt%99.9 89.1 79.2 69.3 59.4 49.5 97.5 87.75 78.0 68.25 58.5 48.75 95.0 85.5 76.0 66.5 57.0 47.5 90.0 81.0 72.0 63.0 Water/wt%0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0 10.0 20.0 30.0/g/cm3 1.100 1.096 1.088 1.078 1.063 5 1.055 3 1.104 3 1.098 0 1.090 8 1.080 8 1.071 7 1.055 8 1.107 1 1.100 6 1.094 3 1.083 5 1.075 1 1.056 6 1.110 3 1.103 4 1.097 7 1.085 1 η/mPa·s 9.263 6.261 4.529 3.197 2.377 2.009 9.856 6.542 4.579 3.279 2.517 2.035 10.392 6.792 4.813 3.379 2.616 2.078 13.289 9.412 6.344 4.424/μS/cm 1.72 2.60 4.56 7.59 11.77 15.30 9.42 11.37 14.93 20.55 28.74 35.42 21.96 29.03 44.21 59.03 76.40 91.72 42.97 58.37 85.43 118.00

2.2.1 抗溶剂添加量与初始聚合物浓度的影响

针对聚合物—溶剂—抗溶剂体系，影响体系性质的因素主要包括温度和体系组成。其中，一旦初始聚合物—溶剂体系组成确定，可由抗溶剂（水）的浓度确定三元系组成。图3显示了Boltorn H20—乙二醇—水三元体系溶液的密度（a）、粘度（b）和电导率（c）随体系中抗溶剂水浓度的变化。Boltorn H20的初始浓度分别为1.0 wt%、2.5 wt%、5.0 wt%和10.0 wt%。如图3（a）所示，体系密度随着抗溶剂的添加而减小。由于当前体系是一个氢键体系，所以可能是水的加入“弱化”了体系的氢键，导致密度降低。同时，三元溶液的粘度随着水的添加而降低。可能是因为一方面体系内氢键（分子之间吸引作用）的减弱；另一方面，水分子的尺寸小于Boltorn H20和乙二醇分子，具有分子间的“稀释”作用[20]；另外，氢键减弱和粘度降低共同导致了体系电导率随着水的添加而增大，如图3（c）所示。最后，体系密度、粘度和电导率随着Boltorn H20浓度的增大均表现出增大的趋势。其中，密度变化表明Boltorn H20分子的添加能够强化体系的氢键，而电导率的变化则表明Boltorn H20分子是该体系中的主要电荷载体。

2.2.2温度的影响

图4 显示了密度、粘度和电导率随温度的变化。如图4（a）所示，随着温度的增大密度呈现“线性”降低。一方面，体系温度的增大会导致分子热运动的增强；另一方面，体系内的氢键会被减弱，因此密度会降低；同时，分子热运动的增强会引起体系内“自由体积”的增大而导致粘度降低。在氢键减弱和粘度降低的共同作用下，作为主要电荷载体的Boltorn H20 分子的自由度增强，因此体系的电导率增大，如图4（c）所示。

3 结论

超支化聚酯Boltorn H 聚合物（H20、H30 和H40）—乙二醇—水三元体系为“最低临界共溶温度”体系，而且这三种不同代数的超支化聚酯在该体系中相行为差别不大。就Boltorn H20—乙二醇—水三元体系而言，随着温度的升高，密度和粘度“线性”降低，电导率则“线性”增大。随着抗溶剂的添加，体系密度和粘度减小。一方面可能是水的加入导致体系中氢键减弱；另一方面，水分子在该体系中的“稀释”作用导致粘度降低。氢键减弱和粘度降低共同导致了体系电导率的增大。体系电导率随着Boltorn H20 浓度的增大表明它是该体系中的主要电荷载体。

图3 Boltorn H20-乙二醇-水三元体系的密度（a）、粘度（b）和电导率（c）随抗溶剂水添加的变化

图4 Boltorn H20-乙二醇-水三元体系的密度（a）、粘度（b）和电导率（c）随温度的变化