PBAT复合材料的性能和应用

许新华,张家星

(1.宁波浙铁江宁化工有限公司,浙江宁波315207；2.安徽省化工研究院，安徽合肥230041)

高分子聚酯在当今世界有着重要的作用并被应用于各行各业，如航天航空、汽车制造业、医药行业、传感器、计算机和食品行业等[1-3]。和金属材料相比，高分子聚酯具有多功能性、大规模生产、低成本、轻质耐用和耐水性等特点。目前应用最广泛的商业塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯[4]，由于在环境中不可被微生物所降解，对土壤和水有害，被称为固体垃圾[5-6]。为了解决环境问题，发展生物可降解材料被认为是代替这类不可降解聚合物材料的重要方法之一[7-8]。

生物降解聚酯（BPs）由于对环境无害，在环境保护上具有很多优势，其主要来源于两大类：天然聚合物和合成高分子。天然聚合物大量存在于地球上，可以直接获得，如纤维素、聚糖和一些蛋白质类高分子物质。本文主要集中论述了属于第二类合成高分子中最具有代表性的生物降解聚酯——聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）。

PBAT 是基于化石燃料合成出来的高分子化合物，几乎生物完全可降解，具有很高的断裂延伸性和很强的韧性[8]，其主要在一定的控制条件下通过酯交换反应合成，通常是可预测和重复的[9]，可以应用于包装材料（垃圾袋、食品容器和薄膜包装）、卫生用品（尿布和棉签等）和生物医药领域等[10]。PBAT 的生物降解作用主要取决于它们的化学结构和降解的环境，一些通过自然界微生物的发酵作用（细菌、真菌和藻类）[11]，一些通过化学水解和热降解使聚合物链断裂发生解聚作用，还有一些通过微生物的新陈代谢来解聚中间体。由于和非生物降解聚酯相比，具有较高的成产成本、较低的热物理性能和机械性能，因而阻碍了PBAT 生物可降解聚酯材料的发展和应用[5]。通过加入低成本的填料（天然纤维和纤维素类衍生物）作为增强剂，是一种有效的方法，既能维持母体的生物降解性，又能降低成本，提高性能[12]。当然在这一领域，还有很多挑战和因素需要去克服，从而达到大规模工业化生产，比如填料的分散问题、填料和母体的相互作用以及减少填料的含量问题等。

1 PTAB及其性能

聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）作为一种新兴的生物可降解类共聚酯，主要是以1，4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）、对苯二甲酸（PTA）［或对苯二甲酸二醇酯（DMT）］为原料，通过直接酯化或酯交换法而制得[13-14]。稀土化合物或者醋酸锌可以作为缩聚反应的催化剂在实验室大规模应用，但在工业生产上效果不是很理想。制备PBAT 一般需要很长的反应时间和高真空，并且反应温度经常在190℃以上，以确保缩合反应顺利进行，并且除去小分子量的副产物[15-16]。由于和传统的塑料相比，PBAT 较弱的机械性能限制了其广泛应用。已经有很多的研究成果被报道出来[17-20]，旨在合成PBAT的同时能增加其机械性能。Herrera等[21]研究发现，聚酯的机械性能和对苯二甲酸酯的含量密切相关。随着聚合物中对苯二甲酸单元含量的增加，聚合物的杨氏模量也随之增加，但断裂延伸率开始下降。Lee 等[22]通过丁二酸、对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的缩聚反应，制备了一系列脂肪族和芳香族的共聚酯，发现断裂延伸率随着对苯二甲酸丁二酯含量的增加而增加。除了聚酯的组分之外，聚酯的机械性能和分子量大小也有很大关系。此外，还可以通过控制反应过程中的各项参数，如反应釜的温度和压力，来影响成产出来的PABT 成品的分析量，从而对其机械性能进行更加准确的调控。

此外，通过加入填料也是一种增强聚酯最终产品性能非常有用的方法[23]，该法还可以降低整体原材料的成本和保证聚酯材料的生物降解能力。加入填料制备的PBAT复合材料的方法可以分为三类：原味聚合、熔融共混和溶剂浇铸[24]。三种方法各有利弊，其中原位聚合是最有希望成产出复合材料的方法，因为天然的填料可以均匀地分散在包含聚合单体但未聚合的溶液中，可以进行有效地负载转移，从而提升复合材料的最终机械性能。此外，这种方法具有应用于工业大规模生产的可能性。但是，原位聚合的机理比较复杂，受到温度、压力和单体组分很多因素的影响，这些因素可能在成产的过程中会使填料降解。同时，填料分散在单体中，会在空间上阻碍生产过程中小分子化合物的扩散，从而降低聚合度。熔融共混是成产PBAT 复合材料最常用的方法，以高剪切力促进了增强剂的分散和分布，适合于大规模生产。但PBAT 的非极性化学结构（疏水性）和高粘度会对填料（亲水性）的分散有负面影响，从而降低最终复合材料的机械性能。有报道指出，可以采用对填料进行化学修饰来降低其固有的亲水性，从而增加其和聚合物基体以及母体的相互作用。通过溶剂浇铸制备得到的PTAB 复合材料展现出了最优的性能，因为足够长的反应时间可以使颗粒充分地相互作用和自组装[25]。通过自组装可以形成一种渗透的3D 网络，这种网状结构在熔融共混的方法中很难形成。但从经济和环保的角度考虑，溶剂浇铸的方法相比于无溶剂处理，相对来说不是生产PTAB 复合材料有效的方式。使用不同的填料来生产PBAT 复合材料已经被很多课题组所报道，如纤维素的纳米晶、蒙脱石、天然纤维、纳米原纤、红泥等等[26-28]。由于大多数的填料和PBAT（低极性聚合物）之间的兼容性比较低，因而限制其广泛使用。

通过对填料进行表面修饰[29]，可以提高PBAT 中填料的湿润度，从而增加非常多的作用微点，带来更加出众的界面兼容性。Pinheiro 等[30]报道了使用不同浓度的修饰过的纳米晶纤维素（MCNC）来制备PBAT 的复合材料，通过对CNC 进行修饰可以增加其兼容性，并且提升CNC 和聚合物基体之间的粘附力（图1），最终提高复合材料的机械性能和流变能力。

图1 MCNC和PBAT的作用机理

Morelli等[31]报道了通过溶剂浇铸的方式，使用4-苯基异氰酸酯修饰的CNC 制备了PBAT 的复合材料，相比于未修饰的复合材料，在弹性系数和抗压强度上明显增加了。相似的研究同样被Zhang 等[32]报道，通过熔融共混的方式，使用乙酸酐修饰的CNC 和PBAT 制备了纳米复合材料，热稳定性和机械性能明显增强，并且这种纳米复合材料具有高弹性、高粘度和高存储模量的优点。

Mukherjee 等[27]通过添加纳米原纤制备的PBAT 纳米复合材料在存储模量和动态黏度上有了明显提升。Chen 等[33]通过熔融共混的方式使用未经修饰的蒙脱石制备了PBAT/黏土的纳米复合材料，在热稳定性和机械性能上得到明显提升。Fukushima 等[15]把未修饰的黏土和修饰过的纳米颗粒（海泡石和蒙脱石）结合在一起使用，得到的PBAT 纳米复合材料在热稳定性增强的同时还具有纳米黏土的屏障效应，弹性系数增加的同时硬度也增加了。同时，他们发现海泡石颗粒可以促进PBAT聚合的结晶度。

通常，对PBAT 复合材料的机械性能进行提升主要通过两种方式：填料作为成核试剂来影响PBAT 的结晶度或者填料可以和聚合物基体形成一种中间相[34]。添加的填料可以作为异相成核位点来增加PBAT 的结晶度。一般结晶度的增加都和聚合物的机械性能正相关，但不都是线性关系。有些研究者也发现，通过添加填料，聚合物的结晶度并没有改变，或者只发生了轻微的变化，但其纳米复合材料的机械性能却得到了明显的提升。这种情况下，复合材料的机械性能往往和填料与基体形成的中间相有关。当复合材料受到外部压力作用时，一部分能量被填料吸收，另一部分能量通过中间相中颗粒-颗粒和颗粒-聚合物的相互摩擦力来消散。PBAT中填料的均匀分散可以提高填料和基体的相互作用，从而有利于整个聚合物基体的能量消散。

表1总结了近年来对PBAT 复合材料机械性能的改进情况。从表1 的结果可以看出，相比于单纯的PBAT聚合物，通过在PBAT 基体上添加不同的填料可以得到机械性能增强的PBAT 复合材料。由于PBAT 较弱的机械性能限制了其在一些领域如包装和生物医药方面的应用[16]，因此对PBAT 聚合物的机械性能进行改善和加强可以拓展其在商业和更高级领域的应用。然而，如何通过一种更加简单、低成本和绿色的方式来实现填料均匀统一地分散在PBAT 的基体中，从而制备出性能优异的PBAT 复合材料仍存在一些挑战。虽然对填料的界面进行修饰是一种非常有效的方法，但在PBAT 复合材料优异的机械性能提升方面还需要做更多的研究工作，希望研发出性能优异，同时对环境友好的聚合物材料。

2 应用

PBAT 及其复合材料被应用在不同的领域，如生物医药、食品包装和环保工业[36-37]。Wei等制备PBAT类型的杀菌剂纺织材料，可以潜在地用来防止医院的传染病。Fukushima 等[26]研究了添加填料海泡石、蒙脱石制成的PBAT 及其纳米复合材料的生物相容性，这种纳米复合材料相比于单纯的PBAT 展现出了无细胞毒性、对血液无负面的止血影响、在体外有更高的血液相容性等优点。Mondal 等[38]使用十六烷基三甲基溴化铵（CMMT）修饰的蒙脱石，通过溶液嵌入的方式制备了PBAT/CMMT 的纳米复合材料。他们发现，由于这种纳米复合材料的夹层形态和CMMT中的季铵盐阳离子，使得纳米复合材料展现出了杀菌剂的能力。Moustafa等[35]使用烘烤的咖啡渣制备出PBAT 复合材料，在热-机械性能和疏水性方面有明显提高，使得这类复合材料在食品包装方面有应用的潜力。

表1 Improvement of mechanical properties for PBAT-based composities when compared with pure PBAT

3 降解

根据Mantia等的报道，生物降解聚合物的途径通常和高分子解聚成自由基以及自由基和环境发生的一系列后续反应有关。高分子解聚成自由基一般是在特定的外力作用下发生的，像温度、机械力、辐射等。对于PBAT的降解，主要通过两种途径完成：一是通过环境中存在的细菌、真菌和藻类的酶促进的分解；一类是通过热降解、化学水解的非酶作用[39]。Herrera 等[16]报道了随着降解媒介温度的增加，降解速度也会显著增强，酸性条件对降解速度的影响比较弱。其他研究者报道了随着聚合物中对苯二甲酸浓度的增加，生物降解的速率会降低。根据PBAT 的分子量和结晶度，对苯二甲酸的最优浓度范围为30%～55%，同时随着结晶度的降低，生物降解能力会增加。

加入天然的填料同样可以提高PBAT 复合材料在土壤中的降解能力。Pinheiro 等[38]使用纤维纳米晶体作为填料，通过熔融共混的方式制备出PBAT/CNC 的生物降解纳米复合材料，不仅增加了纳米复合材料的机械性能，还增加了母体的生物降解能力。Mohanty 和Nayak等[40-41]发现了同样的规律，在PBAT 母体中混入纳米黏土，增加了复合材料的机械性能和降解率。对土壤中的填料发生降解作用的好氧细菌一般是亲水性的，当微生物消耗掉填料之后，留下的复合材料母体是多孔渗透性的，会加速复合材料的降解。

图2 Proposed degradation mechanisms of PBAT

在非酶催化的降解中，PBAT的解聚通常是随机的，主要通过酯键的断裂发生（图2）。生成的中间体物质可以被一些微生物所吸收和进一步进行新陈代谢[15]。其中热降解主要通过β-H 键的断裂发生，水解反应主要通过水发生的降解反应。像结晶度、聚合物的形态、水的浓度、温度和填料的存在等都会对非酶催化的降解速率产生影响[42]。很多研究者报道了水解反应在150℃～215℃之间会更容易发生。

以上介绍了很多关于PBAT 及其复合材料的研究工作，相对于传统的非生物降解材料，生物降解复合材料提供了另一种选择。当然，还需要更多的研究来使这类聚合物材料更加具有竞争力并拓展应用到更多的领域。PBAT 在以科技为基础的工业时代，应用空间非常有潜力，定会带来显著的经济效益。

4 结论和展望

本文对PABT 生物降解材料进行了综述，重点讨论了其性能、应用和降解作用。此外，对于使用填料来改善复合材料的机械性能也有所讨论。PBAT具有生物可降解性，在一定的降解条件下，PBAT几乎被微生物完全降解，而且对环境没有危害。然而，生产该材料的成本偏高，并且机械性能没有预期那么好，限制了市场的大量使用，无法满足市场需求。在生产工艺上可以通过加入不同的填料助剂和对填料来进行表面修饰，使PBAT复合材料的机械性能得到改善，还可以通过共混改性的方法来改善PBAT 各种性能和降低成本，生产适应不同领域的新材料，并且，在一定程度上解决了“白色污染”问题。相信未来随着PBAT 研究的深入，其综合性能将得到不断提高，而其制品的价格也将会大大降低，并逐渐取代传统塑料，实现可持续发展。